10. Метод избыточных величин Гиббса. Вывод фундаментального уравнения Гиббса для свободной энергии системы с плоской границей раздела фаз.

2 понятия. Разделяющая поверхность - фиктивная разделяющая поверхность, на которой происходит разрыв непрерывно в плоскостях( m, S, F). Поверхность разрыва –толщина поверхностного слоя.

Предпосылки: α и β включают в себя часть поверхностного слоя и считается однородным вплоть до раздела поверхности. Разделяющая поверхность- это гетерогенная поверхность, воспроизводящая форму поверхности разрыва и параллельная ей. Каждая точка разделяющей поверхности находится в одинаковых условиях, положение поверхности фиксировано по величине адсорбции, разность между экстенсивными величинами в реальной и идеальной системе представляет собой избыточную величину, которую относят к разделяющей поверхности.

В ывод:

Г, α dV α

Ж, β dS β

Для поверхностной энергии:

Для открытой системы: ;

Для открытой системы:

11. Вывод фундаментального уравнения Гиббса для свободной энергии плоского поверхностного слоя, его анализ.

δ<<R(называем слой плоским если его толщина много меньше радиуса кривизны)

σdS -работа увеличения единицы поверхности; SdT –связанная энергия слоя;

Σμ_idn_i^s- вещественный обмен между фазами и поверхностным слоем.

Анализ уравнения Гиббса для плоского поверхностного слоя: 1)

Поверхностное натяжение-изменение свободной энергии приходящейся на единицу площади.

2) при ↑T(dσ/dT)<0, (dF^s/dT)<0, a S^s↑ 3) Химический потенциал- мольное приращение свободной энергии при постоянном объеме при переходе i-ого компонента в поверхностный слой.

12. Понятие об адсорбции. Причины адсорбции. Количественные характеристики адсорбции.

Адсорбция- процесс выравнивания химических потенциалов между поверхностью и объектом, приводящий к изменению концентрации компонента на поверхности. Адсорбция- сгущение (концентрирование) вещества на границе раздела фаз. dF>0, F. Причина адсорбции- уменьшение поверхностной энергии dF и Σμ_idn_i. Условия адсорбции: выходит на поверхность компонент, который приводит к уменьшению поверхностного натяжения. Т^s=T^α=T^β . Адсорбция отличается от диффузии тем, что она идет в сторону расхождения концентраций. Фаза на которой происходит адсорбция называется адсорбент. 3 вида адсорбции: 1) на границе газ-тв. тело 2)раствор-газ 3)раствор-тв тело.

Количественные характеристики адсорбции: а (моль/г), (кмоль/кг)-емкость монослоя

Α (моль/см²), (кмоль/м²)-поверхностная концентрация. Г- гибсовская адсорбция =n_i/S (кмоль/м²), показывает избыток числа молей компонента в поверхностном слое по сравнению с содержанием в объеме.

13. Вывод адсорбционного уравнения Гиббса для разбавленных растворов, его анализ.

Адсорбция на границе раствор газ отличается от адсорбции на границе газ-тв тело 1) тем, что система трехкомпонентна 2) в в жидкости адсорбционное равновесие устанавливается медленнее, чем в газе 3) адсорбция не локализовала 4)к описанию адсорбции применим термодинамический подход.

Вывод:

-уравнение первой степени относительно величин стоящих под знаком дифференциала. -дифференциальное уравнение

при Т=const, Г_i=n_i^s/S dS=-Σdμ_iГ_i- фундаментальное уравнение Гиббса. Для 2-х компонентной системы:

; если адсорбция растворителя равно 0, то ; если говорим только об одном веществе: a_i=c_i

Для разбавленных растворов:

Анализ: 1)↑с ↓σ- ПАВ , для ПАВ g>0; (дσ/дc)<0 , Г>0. ПАВ- вещества способные адсорбироваться на границе фаз, имеют дифильное строение. К ПАВ относятся- карбоновые кислоты и их соли, соли сульфокислот, алкил бензолсульфонаты.

– характерно: малая растворимость в данном растворителе, - σ_пав всегда меньше σ_раств,

- взаимодействие ПАВ-растворитель всегда меньше, чем взаимодействие растворитель-растворитель.

σ Г ПАВ

σ₀

ПАВ

с с

2)ПИВ характерно: ↑с ↓σ g<0; (дσ/дc)> 0 , Г<0- находятся в объеме раствора (электролиты)

σ Г высокая растворимость σ_р-ля< σ_р-ра

взаимодействие ПИВ-р-тель>р-тель-р-тель

ПИВ

σ₀ с

с ПИВ

3)ПНВ ↑с ↓σ g=0; (дσ/дc)= 0 , Г=0 σ_р-ра= σ_р-ля( сахара)

σ Г

ПНВ

σ₀

ПНВ

с с