2.3.3. Рівняння Клайперона-Клаузіуса
Розглянемо цикл Карно для системи, що складається з двох фаз даної речовини, які знаходяться у рівновазі.
Рис. 3
1, 2 – крайні точки горизонтальної ділянки ізотерми з температурою Т.
Стани 1 і 2 – однофазні. Всі проміжні стани відрізка 1-2 – двофазні, що відрізняються розподілом маси речовини між 1-ю і 2-ю фазами.
Ізотермічний
процес
супроводжується фазовим перетворенням
деякої маси речовиниm.
При цьому об’єм речовини отримує
приріст:
,
- питомі
об’єми 1-ої і 2-ої фаз.
Для того, щоб такий приріст міг відбутися, речовині потрібно надати кількість теплоти:
,
- питома
теплота, що поглинається при переході
з стану 1 в 2 при температурі Т;
- тепло,
яке отримує система в ході циклу від
нагрівача.
Холодильнику
тепло віддається в ході процесу
:
,
- теплота
переходу 1-2 при температурі
;
- маса
речовини, що переносить фазові перетворення
в ході процесу
.
.
На ізотермічній ділянці А-В ентропія системи отримує приріст:
.
На ізотермічній ділянці CD:
.
В ході адіабатичних процесів B-C і D-A ентропія не змінюється.
Повний приріст ентропії за цикл дорівнює нулю. Отже:
А – робота, що здійснюється за цикл. Вона приблизно дорівнює площі циклу.
.
Таким чином:
Звідси:
.
При
рівність стане строгою:
.
Це рівняння – рівняння Клайперона-Клаузіуса.
2.3.4. Потрійна точка. Діаграма стану
Візьмемо
речовину у вигляді рідини і яка знаходиться
у рівновазі насиченої пари і , не змінюючи
об’єму, віднімати від неї тепло. Цей
процес буде супроводжуватися зниженням
температури речовини і відповідно
зменшенням тиску. Тому точка, яка зображує
стан речовини на діаграмі (p,T),
переміщується вниз по кривій випаровування.
Це продовжується до тих пір, поки не
досягнеться температура кристалізації
речовини, яка відповідає рівноважному
значенню тиску. Позначимо цю температуру
.
Весь час, поки йде процес кристалізації,
температура і тиск залишаються незмінними.
Тепло, що відводиться при цьому,
представляє собою тепло, що виділяються
при кристалізації.
Температура
і відповідний їй рівноважний тиск
- єдині значення температури і тиску,
при яких можуть знаходитись в рівновазі
три фази рідини: тверда, рідка і
газоподібна. Відповідна точка на діаграмі(p,T)
називається потрійною точкою. Таким
чином, потрійна точка визначає умови,
за яких можуть знаходитись в рівновазі
одночасно три фази речовини.
Рис 4
По закінченню процесу кристалізації, в рівновазі будуть тверда і газоподібна фази. Якщо продовжувати забирати тепло від речовини, то температура знову почне знижуватись. Відповідно зменшиться тиск пари, що знаходиться в рівновазі з кристалічною фазою. Точка, що зображує стан речовини, переміщується вниз по кривій сублімації.
Температура
потрійної точки є температура, при якій
плавиться речовина, знаходячись під
писком, що дорівнює
.
При інших тисках температура плавлення
буде іншою. Зв’язок між тиском і
температурою плавлення зобразиться
кривою плавлення, що починається в
потрійній точці.
Криві плавлення, випаровування і сублімації розбивають координатну площину на три області. Зліва від кривих плавлення і сублімації – область твердої фази, між кривими плавлення і випаровування – область рідких станів, справа від кривих сублімації і випаровування – область газоподібних станів речовини.
Будь-яка точка в одній з цих областей зображує відповідний однофазний стан речовини (рівноважний). Будь-яка точка, що лежить на одній з кривих, зображує стан рівноваги двох відповідних фаз речовини. Потрійна точка зображує рівновагу всіх трьох фаз. Таким чином, кожна точка на діаграмі зображує певний стан речовини, тому її називають діаграмою стану.
Якщо речовина має кілька кристалічних модифікацій, діаграма стану має складніший характер.
Рис. 5
Лекція 8