1.4. Термодинамічний потенціал. Теорема Нернста

1.4.1. Внутрішня енергія

Термодинамічні потенціали – визначені функції об’єму, тиску і температури, ентропії та інших макропараметрів, що характеризують стан термодинамічної системи. В кожній комбінації незалежному параметру відповідає свій термодинамічний потенціал. Зміни потенціалу, що відбуваються в ході процесів, визначають роботу, що здійснює тіло, або отриману системою теплоту, або вказує напрям даного процесу. При розгляданні термодинамічного потенціалу, використовують рівняння першого закону термодинаміки у вигляді рівняння:

.

Так як термодинамічний потенціал є функцією стану системи, то приріст будь-якого потенціалу дорівнює повному диференціалу функції. Повний диференціал функції f(x;y) змінних x і y визначається виразом:

. (1)

Тому якщо в ході перетворень для приросту величини f отримуємо вираз, що має вигляд:

df=x(A;B)dA +y(A;B)dB , (2)

то можна стверджувати, що величина f - функція змінних А і В, причому функції x(A;B), y(A;B) – частинні похідні функції f(A;B). Тоді:

. (3)

З першого закону термодинаміки для обернених процесів, зміна внутрішньої енергії dU=TdS-pdV згідно з рівнянням (2) і (3), знаходимо:

. (4)

Співставляючи (4) і (2), бачимо, що в якості так-званих природних змінних внутрішньої енергії виступають змінні ентропії і об’єму. При відсутності теплообміну з зовнішнім середовищем:

,

і робота дорівнює зменшенню внутрішньої енергії тіла:

. (5)

Формула (5) справедлива як при обернених, так і при необернених процесах. При V=const .

Об’ємна теплоємність:

. (6)

1.4.2. Енергія Гальм-Гольца

Згідно рівнянь першого закону термодинаміки , робота, що виконується за рахунок теплоти при оберненому процесі:

. (7)

Функція

(8)

називається енергією Гальм-Гольца або вільною енергією.

Відповідно до (7) і (8), при оберненому ізотермічному процесі робота дорівнює зменшенню енергії Гальм-Гольца:

. (9)

Зрівнюючи (9) і (5), можна побачити, що при ізотермічних процесах вільна енергія грає таку саму роль, як і внутрішня енергія при адіабатичних процесах.

У випадку необернених ізотермічних процесів:

,

і робота:

. (10)

З цього слідує, що зменшення енергії Гальм-Гольца характеризує верхню границю роботи, яку може здійснити система при ізотермічному процесі.

Якщо продиференціювати рівняння (8) з урахуванням рівняння першого закону термодинаміки, отримаємо:

dF=-SdT-pdV. (11)

За рівняннями (2) і (3) і на основі (11) знаходимо, що:

. (12)

З даних двох рівнянь слідує, що природними змінними енергії Гальм-Гольца є змінні температури і об’єму.

Поділимо рівняння першого закону наdt і отримаємо:

. (13)

При умові, що T=const, V=const, отримаємо, що :

. (14)

З рівняння (14) слідує, що необернений процес, що протікає при постійних температурі і об’ємі супроводжується зниженням енергії Гальм-Гольца і рівновісним при цих умовах є стан з мінімальною енергією Гальм-Гольца.

1.4.3. Ентальпія

Для процесів, які протікають при постійному тискові (p=const), перший закон термодинаміки можна записати у вигляді:

,

або:

.

Величина (U+pV) дорівнює H:

U+pV=H, (15)

і це є функція зміни стану, яка називається ентальпією. Використовуючи цю функцію, знаходимо, що кількість теплоти, отриманої тілом в ході ізобарного процесу, чисельно дорівнює:

. (16)

Якщо продиференціювати рівняння (15) з урахуванням другого закону термодинаміки , то отримаємо:

dH=dU+pdV+Vdp=TdS-pdV+pdV+Vdp=TdS+Vdp.

Звідси витікає, що ентальпія – термодинамічна функція змінних ентропії і тиску. Її частинні похідні:

. (17)

З урахуванням (16), теплоємність при p=const:

(18)

Співставляючи властивості внутрішньої енергії і ентальпії, неважко зрозуміти, що при p=const ентальпія володіє властивостями, аналогічними до тих, що має внутрішня енергія при V=vonst.