Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

состоит в том, что химическая реакция, как правило, протекает при определенной температуре, в то время как ионизированная молекула в камере масс-спектрометра представляет собой фактически изолированную систему.

Выделим три главных направления в теоретическом анализе масс-спектров. Исторически первой возникла так называемая квази-равновесная теория (КРТ), предложенная в 1952 г. [1] для объяснения количественных закономерностей в масс-спектрах простейших насыщенных углеводородов. В основе этой статистической теории лежат следующие предположения:

а) Ионизация молекулы происходит за время намного меньшее, чем диссоциация молекулярного иона по какой-либо связи; б) Полученный в результате электронной бомбардировки молекулярный ион,

находящийся в одном из возбужденных вибронных состояний, безызлучательно переходит на некоторый колебательный уровень основного электронного состояния иона; в) Осколочные ионы образуются в результате мономолекулярных реакций

распада колебательно-возбужденного иона, при этом скорость диссоциации по любой связи намного меньше скорости перераспределения энергии возбуждения по внутренним степеням свободы как электронным, так и колебательным;

г) Распад молекулярного иона, обладающего внутренней энергией Е, по связи i происходит независимо от разрывов остальных связей. Константа скорости Ki (E) такого процесса диссоциации определяется согласно теории абсолютных

скоростей реакций [2]

Ki (E) = σh Wi ρ(E(E−)εi ) ,

где Wi (E −εi ) – число состояний активированного комплекса, энергия которых меньше или равна E −εi , ρ(E) – плотность состояний системы с энергией Е,

σ – число распадов, приводящих к одним и тем же продуктам.

Уже для простейших углеводородов КРТ встречается со значительными трудностями, связанными в основном с отсутствием надежной информации о плотности энергетических уровней и колебательных частотах переходного состояния, необходимых для вычисления констант скорости элементарных процессов. Еще в меньшей степени КРТ пригодна для количественного описания масс-спектров простых молекул с функциональными группами. Особенно заметны расхождения между экспериментальными данными и рассчитанными согласно КРТ интенсивностями линий в масс-спектрах при

360

бомбардировке молекул электронами, энергия которых близка к потенциалу ионизации исследуемого соединения [3].

Хотя общие основы КРТ можно считать достаточно надежными, ее главный недостаток состоит в том, что для расчета интенсивностей линий масс-спектр нужно знать заранее. Это связано с тем, что теория неявно использует предположение о почти полном тождестве структуры ионизируемой молекулы и молекулярного иона. Более того, приходится делать определенные предположения о направлении распада многоатомного молекулярного иона. Эти оба требования взаимосвязаны. Постулируя структуру иона, мы тем самым уже в какой-то мере определяем путь его распада по наиболее слабым химическим связям и, как следствие, делая какие-либо предположения на этот счет, приходим к противоречию с исходной структурой. Если же структура распадающихся ионов неизвестна, то невозможно правильно выбрать параметры в выражении для константы скорости процесса. Тем не менее, КРТ позволяет дать количественное описание масс-спектров на основе произвольно выбираемых параметров, которые затем можно проверить, сопоставляя расчетные спектры с экспериментальными. Для более полного ознакомления с этим подходом рекомендуем литературу, цитируемую в [4].

Основой другого подхода в теоретической интерпретации масс-спектров служат квантовохимические расчеты электронного и пространственного строения молекул и соответствующих ионов.

Исследуя масс-спектр н-октана, Томпсон [5] впервые выдвинул предположение, согласно которому относительные интенсивности линий осколочных ионов можно рассчитать теоретически, если положить, что вероятности разрыва каждой связи С–С в образовавшемся молекулярном ионе пропорциональна плотности положительного заряда на этой связи. Распределение положительного заряда в ионе рассчитывалось в предположении, что оно равно вкладу в полную электронную плотность электрона на ВЗМО. Это означает, что для молекулы и ее соответствующего положительного иона наряду с допущением о тождественном пространственном строении используются одни и те же МО, т. е. используется приближение «замороженных» МО, которые в этом случае выражаются в виде

ЛК орбиталей ϕk скелетных связей С–С [6]: ψi = ∑Cikϕk . Суммирование

k

проводится по всем скелетным связям в соответствии с приближением объединенного атома [7], согласно которому группы атомов СН3, СН2 и некоторых других в гетеросоединениях описываются одной групповой орбиталью связи. Все несмежные взаимодействия орбиталей связей, как это принято в приближении Хюккеля [8], положены равными нулю, а смежные

361

выбраны в качестве полуэмпирических параметров, оценка которых производится из совпадения рассчитанных и экспериментальных потенциалов ионизации рассматриваемых молекул. В такой модели плотность положительного заряда на данной связи k в ионе дается квадратом коэффициента разложения Cik для ВЗМО исходной молекулы.

Используя приближение ЛК групповых орбиталей связей, а также более совершенный метод ЭМО [9] Фуэки и Хирота [10] выполнили расчет распределения положительного заряда в молекулярных ионах насыщенных углеводородов С3–С10. Они показали, что избыточный положительный заряд на каждой связи С–С последовательно возрастает от концов углеродной цепи к ее середине, достигая максимального значения на центральной связи С–С. Однако, согласно экспериментальным данным вероятность разрыва связей С–С хотя и имеет наименьшее значение на концах цепи, но максимума достигает на третьей или четвертой от концов связи С–С, а не на середине. Таким образом, масс-спектры парафинов, более тяжелых чем н-декан, не находятся в соответствии с распределением избыточного положительного заряда в исходном молекулярном ионе. Такое расхождение между экспериментальными данными и предсказаниями на основе МО модели можно объяснить тем, что для больших углеводородных молекул значительную роль играют процессы вторичной фрагментации осколочных ионов, образованных в результате разрыва скелетных связей в исходных молекулярных ионах в соответствии с распределением избыточного положительного заряда. Именно по этой причине предположение о простой корреляции между плотностью положительного заряда, локализованного на связи, и вероятностью ее разрыва при первичной фрагментации положительного иона вызвало ряд критических замечаний [11, 12]. Основной смысл замечаний заключается в том, что по конечным продуктам, детектируемым в масс-спектрометре, нельзя восстановить первичную фрагментацию молекулярного иона, полученного электронным ударом. Однако, при определенных условиях, а именно, при низкой энергии бомбардирующих электронов и высокой температуре ионного источника можно полностью установить вторичные процессы, и экспериментальные масс-спектры будут адекватным отражением первичной фрагментации, коррелирующей с распределением положительного заряда в молекулярном ионе [13, 14]. В полевой масс -спектрометрии благодаря относительно невысокой энергии возбуждения молекулярных ионов и ограниченному времени их пребывания в ионном источнике вклад вторичных процессов незначителен и масс-спектры отражают характер первичной фрагментации, что служит весомым доводом в пользу применения квантовохимических методов при интерпретации их состава.

362

Дальнейшие исследования в области МО трактовки масс-спектров были направлены на выяснение условий распространения высказанного Томпсоном [5] предположения на более сложные углеводороды (разветвленные и циклические), а также на гетеросоединения. Так, Лорке [15] методом ЭМО рассчитал электронное строение ряда однократно ионизированных молекул разветвленных и циклических насыщенных и ненасыщенных углеводородов. Оказалось, как и в случае простых алканов, вероятность разрыва скелетных связей С–С достаточно хорошо коррелирует с распределением избыточного положительного заряда в молекулярном ионе.

Метод ЭМО применялся к анализу масс-спектров циклоалканов [16]. Предполагалось, что диссоциация молекулярного иона состоит из двух последовательных разрывов связей С–С, а вероятность разрыва второй связи с образованием осколочного иона пропорциональна плотности положительного заряда на данной связи в исходном ионе. Вероятности разрыва С–С связей, рассчитанных для циклогексана, -гептана, -октана и -пентана находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными значениями вероятности распадов, полученных из масс-спектров этих соединений.

При исследовании вероятности разрыва скелетных связей в гетеросоединениях необходимо учитывать, что, как правило, бóльшая часть избыточного положительного заряда локализована на гетероатоме либо на двойной связи положительного иона, полученного из исходной молекулы электронным ударом. С использованием упрощенного варианта метода ЭМО показано, что более 56% избыточного положительного заряда в молекулярных ионах метил-н-бутилкетона и метилизобутилкетона сосредоточено на карбонильной связи [17]. Такую относительно высокую степень локализации положительного заряда в молекулярном ионе можно объяснить пренебрежением перераспределения оставшихся после ионизации электронов, а также определенными недостатками, присущими использованному методу. Однако, если учесть только положительный заряд, рассредоточенный лишь по связям С–С, то теоретически полученные вероятности их разрыва удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными для упомянутых соединений и для втор-, трет-бутилметилкетона [18].

Исследования первичных аминов методом ЛКОС в приближении объединенного атома показали, что около 90% избыточного положительного заряда молекулярного иона приходится на связь C–N, а остальные 10 % – на связи С–С, вероятности разрыва которых фактически и рассматривались [19]. Такое пренебрежение основным количеством положительного заряда, повидимому, не может привести к достоверным выводам [20].

363

Вработах [21, 22] в приближении ППДП/2 рассмотрено поведение первичных и вторичных алкиламинов при электронном ударе, а также обсуждаются пути фрагментации их молекулярных ионов. С целью выяснить распределение положительного заряда по связям МО, рассчитанные исходно в валентном sp-базисе, преобразовывались к базису sp3-гибридных орбиталей. Плотность положительного заряда на определенной связи, образованной двумя гибридными АО, центрированными на двух химически связанных атомах, равна сумме вкладов, вносимых ВЗМО этих гибридных орбиталей в общую электронную плотность на рассматриваемых атомах. Распределение положительного заряда по скелетным связям однократно ионизированных молекул аминов показывает, что связь α-С–С, смежная со связью С–N, ослабляется в результате ионизации в наибольшей степени. С одной стороны, это соответствует экспериментально определенной вероятности ее разрыва, а с другой стороны противоречит данным, полученным в приближении ЛКОС [19]. Из этого можно сделать вывод, что приближение ЛКОС, а также метод ЭМО мало пригодны для расчета электронной структуры молекул и ионов гетеросоединений с целью интерпретации их масс-спектров. Экспериментальные вероятности разрывов α-С–С > С–N > β-С–С хорошо воспроизводятся теоретически на основе рассмотрения распределения положительного заряда в молекулярных ионах первичных и вторичных алкиламинов.

Вработе [22] ставится вопрос о вероятности локализации положительного заряда на осколках, образующихся при разрыве связи в молекулярном ионе. Авторы этой работы полагают, что чем больше положительный заряд на определенной группе связанных между собой атомов молекулярного иона, тем больше вероятность формирования данной группы в виде положительно заряженной частицы. Стивенсон [23], изучая масс-спектры низших алканов, пришел к выводу, что осколок, состоящий из большого числа атомов углерода, несет на себе положительный заряд, а другой осколок становится радикалом.

В[24] сообщается о наличии хорошей корреляции между числом атомов углерода в осколке и вероятностью локализации положительного заряда на нем при фрагментации ионов сложных насыщенных углеводородов.

Упомянутые способы рассмотрения локализации положительного заряда не учитывают, однако, существенной перестройки электронного облака исходного молекулярного иона при его диссоциации. Этому вопросу уделено внимание в работах [20, 25, 26]. При анализе распределении положительного заряда на различных связях исследуются только те свойства молекулярного иона, которые связаны с его конкретной геометрической конфигурацией, соответствующей точке энергетической гиперповерхности, полученной в

364

результате франк-кондоновского перехода при ионизации молекулы. Другими словами, решая вопрос о месте локализации положительного заряда, нужно обращать внимание на возможное изменение электронной плотности в процессе диссоциации молекулярного иона по определенной связи. Мы еще вернемся к этому вопросу при рассмотрении масс-спектров полевой ионизации.

В литературе также имеются сообщения о достаточно хорошей корреляции между распределением положительного заряда в молекулярном ионе и рассчитанными из экспериментальных масс-спектров вероятностями разрывов связей для некоторых других классов органических соединений таких, как простые и сложные эфиры и эфиры аминокислот [27].

Обобщая работы, в которых рассматриваются корреляционные зависимости между распределением положительного заряда в ионе и вероятностями разрывов его связей, следует подчеркнуть, что в основе такого подхода лежат следующие предположения [28]:

а) ионизация молекулы электронным ударом приводит к образованию молекулярного иона в возбужденном состоянии по отношению к основному электронному состоянию иона [29], фрагментация которого ведет к стабилизации образующихся продуктов;

б) вероятность разрыва скелетной связи в ионе пропорциональна плотности положительного заряда на этой связи или иначе электронной плотности, создаваемой электроном ВЗМО на этой связи в исходной молекуле; в) такой подход применим только для объяснения исходной фрагментации,

а вторичные и другие типы разрывов обычно трактуются на основе КРТ. Рассмотренный подход к рассмотрению масс-спектров электронного удара

помимо уже упомянутых имеет и другие недостатки. Основной из них заключается в игнорировании акта первичного взаимодействия между налетающим электроном и молекулой. Рассматривая этот акт, следует иметь в виду, что при взаимодействии электрона с большими органическими молекулами внутри молекул возникают локальные возбуждения, вблизи которых и происходят фрагментационные процессы [30]. Одновременно могут возникнуть несколько таких центров, так как в случае больших молекул через их электронное облако могут пройти несколько электронов. Это хорошо согласуется с известным экспериментальным фактом, состоящим в том, что некоторые механизмы фрагментации осуществляются при одновременном разрыве двух или даже более связей.

При теоретической интерпретации масс-спектров рассматриваются также другие типы корреляционных зависимостей. Так, экспериментально и теоретически с использованием простого метода МО ЛКАО изучались масс-спектры орто-, мета- и пара-замещенных анилина и анизола. Найдено,

365

что между логарифмом суммы интенсивностей ионов, образующихся при разрыве связи между заместителем и анилиновым или анизольным остатком, и частичным порядком этой связи, обусловленным электроном фронтальной МО, имеет место линейная корреляция, справедливая для всех исследованных соединений. Такая же зависимость наблюдается и для производных бензола и хлорбензола.

Помимо упомянутых корреляций в ряде работ исследовался вопрос о зависимости вероятности разрыва связи в молекулярных ионах от других величин, вычисляемых в рамках МО подхода. В работе [32] методом РМХ с согласованием по зарядам [33] показано, что вероятность разрыва связи хорошо

где H pp – кулоновский интеграл, Cjp – коэффициент при АО χp в разложении j-ой МО; n – число занятых МО в основном состоянии молекулы, коэффициент

относительную энергию связи между атомами А и В. В этой же работе исследовано влияние возбуждения одного из электронов верхних занятых МО на нижнюю вакантную МО. В результате такого упрощенного рассмотрения возбужденных состояний молекулярного иона сделан вывод о возможности влияния таких состояний не только на вероятность разрыва связей, но даже на пути фрагментации полученного иона.

Рассматривалась также возможность применения РМХ для описания перегруппировки Мак-Лафферти [34] исходя из постулируемой геометрической конфигурации переходного состояния: указано на более высокую вероятность

366

перегруппировочного процесса в положительном молекулярном ионе, чем в исходной молекуле.

Благодаря своей простоте РМХ применялся для теоретического рассмотрения путей фрагментации молекулярного иона такого сложного соединения как эстрон [35]. В этой работе сравниваются два способа расчета распределения электрона фронтальной МО исходной молекулы, как это описано выше, из распределения электронной плотности, полученного для образовавшегося иона. Показано, что «равновесное» распределение заряда, полученное вторым способом, более пригодно для предсказания путей фрагментации молекулярного иона при электронном ударе. Обсуждено также влияние на вероятность разрыва связей возбужденных электронных состояний молекулярного иона, рассматриваемых в приближении одноэлектронного возбуждения с верхней занятой на первую вакантную МО. Сделан вывод о том, что в наибольшей степени, как правило, ослабляется ординарная связь между гетероатомом и атомом углерода.

Ишикава и Огата [36] предложили способ определения осколков, которые должны нести на себе положительный заряд при разрыве связей в молекулярном ионе. Например, если некоторый ион (А–В–С)+ может распадаться по двум каналам, а именно:

А +(В–С)+ ← (А–В–С)+ → А+ +(В–С) ,

то в процессе распада реализуется тот канал, сумма энергий продуктов распада которого будет наименьшей, что согласуется с принципом Бэлла [2], Эванса и Поляньи [37] (БЭП). В работе [36] методом ППДП/2 рассчитывалась энергия катионов и радикалов, которые могут образовываться при масс-спектрометрическом распаде молекулярных ионов некоторых алкиламинов и 1-бутена. Комбинируя энергии этих фрагментов с учетом сохранения спина и заряда распадающейся системы, можно вполне удовлетворительно предсказать состав масс-спектра исследуемого соединения. Такой подход, однако, требует известной осторожности, поскольку геометрическое строение исходного молекулярного иона и его возможных фрагментов не известны. Кроме того, радикалы и ионы, образующиеся при таких разрывах, могут находиться в различных спиновых состояниях, разность энергий которых может быть того же порядка, что и выигрыш в энергии по двум исследуемым каналам. Такой способ определения заряженных осколков в масс-спектрометрических реакциях требует доказательств возможности применения принципа БЭП. Развиваемый Ишикавой и Огата подход был применен к исследованию фрагментации молекулярных ионов

367

гетероароматических соединений [38]. Электронная структура исходных молекул, промежуточных продуктов и конечных ионов рассчитывалась методом ППДП/2. В качестве величины, характеризующей степень ослабления связи при ионизации молекулы, рассматривался ее двухцентровый вклад в полную энергию системы. Теоретически рассчитанный состав масс-спектра удовлетворительно воспроизвел экспериментальные данные.

Рассмотренные методы изучения масс-спектров на основе теории МО связаны с интерпретацией простых разрывов в молекулярных ионах. Однако, некоторые линии в экспериментальных масс-спектрах невозможно объяснить, рассматривая только такие простые разрывы. Для интерпретации этих линий необходимо вводить ряд допущений о различного рода перегруппировках. Одной из самых распространенных среди них является перегруппировка Мак-Лафферти [34], заключающаяся в переносе водорода, связанного с γ-углеродным атомом, к атому кислорода в алифатических кетонах и их аналогах. Мак-Лафферти et al [39] неэмпирическим методом МО [40] исследовали электронную структуру шестичленного циклического переходного состояния в некоторых таких перегруппировках. Была внесена ясность в механизм этой перегруппировки, в частности, показано, что перенос атома водорода к кислороду, по-видимому, предшествует удалению молекулы олефина из молекулярного иона. Ионизация молекулы кетона приводит к резкому понижению энергии активации процесса перегруппировки в результате удаления одного из электронов с верхней разрыхляющей орбитали, локализованной в основном на γ-углероде, кислороде и переносимом атоме водорода. Реакция может протекать при небольших изменениях положений трех атомов – водорода, кислорода и γ-углерода. Водород, связанный вначале с γ-углеродом σ-связью, а затем с углеродом и кислородом трехцентровой связью, в конце перегруппировки образует σ-связь с кислородом. Неспаренный электрон переносится непосредственно от атома кислорода к γ-углероду, что способствует образованию и удалению молекулы олефина.

Кроме перегруппировки Мак-Лафферти в ряде случаев наблюдаются перегруппировки совсем иного типа, в частности, наблюдается так называемый внутримолекулярный изотопный обмен. Суть этого явления заключается в том, что масс-спектр дейтерированного этана CH3–CD3 помимо линий ионов CH3+ и CD3+ содержит также линии «смешанных» ионов CH2D+ и CD2Н+. Методом ЧПДП был выполнен расчет ряда возможных структур активированного комплекса молекулярного иона этана, объясняющих этот внутримолекулярный изотопный обмен [41]. В результате оптимизации геометрического строения таких комплексов авторы пришли к выводу, что структура типа диборана (CH3–CD3)+ наиболее стабильна по сравнению с остальными изученными

368

структурами. Взяв этот вывод за основу, можно объяснить причину появления

вмасс-спектре дейтерированного этана линий «смешанных» ионов.

Вработе [42] методом ЧПДП рассчитывалось оптимальное геометрическое строение некоторых молекулярных положительных ионов и изучался вопрос об ортоэффекте в масс-спектрах. Было обнаружено, что для ионов фенилацетата и его орто-фторзамещенных наиболее энергетически выгодной оказывается конформация, способствующая образованию связи между карбонильным кислородом и орто-галогеном. Такая внутриионная связь приводит к дополнительной стабилизации молекулярного иона и к уменьшению константы скорости реакции потери кетона при электронном ударе [43]. Для молекулярного иона фенетола и аналогичных замещенных наиболее энергетически выгодные конформации не приводят к образованию дополнительной связи между орто-заместителем и атомами боковой цепи. В результате масс-спектры этих соединений содержат интенсивные линии ионов, образованные путем удаления этилена из молекулярных ионов фенетола и его замещенных [44].

Кроме КРТ и различных вариантов метода МО при теоретической интерпретации масс-спектров широко используется опыт, накопленный физической органической химией по механизмам реакций. Однако, из-за специфических условий масс-спектрометрические процессы распада объясняются иначе по сравнению с химическими реакциями при обычных условиях. Например, из-за низкого давления паров исследуемого соединения в камере масс-спектрометра, как уже упоминалось ранее, вряд ли можно говорить о межмолекулярных взаимодействиях в процессах фрагментации. Также не приходится говорить и о том, что реагент атакует какую-то группу или связь, как это принято в обычных химических процессах, поскольку атака электрона может быть направлена в любое место молекулы. Тем не менее имеющееся некоторое сходство между мономолекулярным разложением при нагревании, фотохимическом, электронном и радиационном ударах позволяет использовать основные принципы физико-органической химии при рассмотрении масс-спектров. Мак-Лафферти [45] при интерпретации масс-спектров органических соединений основывается на следующих предположениях:

а) состав масс-спектра зависит от относительной прочности связей в распадающемся молекулярном ионе;

б) стабильность образующихся ионов и нейтральных частиц, возникающих

врезультате конкурирующих процессов распада, оказывает определяющее влияние на пути фрагментации молекулярного иона;

369