А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 06 Алифатические альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты

Смешанные ангидриды наиболее часто получают при взаимодействии с эфирами хлормуравьиной кислоты Cl-COOC2H5 и Cl-COOC4H9-изо. В этом случае

При активации карбоксильной группы в первой аминокислоте вторую аминокислоту достаточно этерифицировать, превратив еѐ, например, в этиловый эфир (R = C2H5).

Наряду с синтезом пептидов в растворах большое значение имеет синтез пептидов с применением нерастворимых носителей (твѐрдофазный синтез пептидов). В этом методе наращивание пептидной цепочки происходит на поверхности твѐрдого гранулированного полимерного носителя. Полимер содержит активные группы (CH2Cl, CH2OH), и N-защищѐнная аминокислота взаимодействует с такими активными группами за счѐт своей карбоксильной группы, образуется сложноэфирная связь. Затем следует отщепление защитной группы, образование пептидной связи с другой молекулой N-защищѐнной аминокислоты и т.д. После наращивания цепи достаточной длины полипептид отщепляют от носителя действием смеси HBr+CF3COOH.

Благодаря этому способу удалось свести процесс пептидного синтеза к стандартной последовательности периодически повторяющихся процедур, легко поддающихся автоматизации. В настоящее время созданы различные типы автоматических синтезаторов пептидов.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Приведите все возможные названия для данных соединений:

2.В чѐм различие механизма взаимодействия ацетона с метанолом в кислой, щелочной и нейтральной среде? Приведите образование соответствующего полуацеталя и ацеталя.

3.Приведите AN-механизм реакции присоединения воды, метанола, си-

334

нильной кислоты, аммиака, метиламина, гидросульфита натрия к следующим карбонильным соединениям: 1) пропаналю, 2) 2-метил- бутаналю, 3) пентан-2-ону, 4) 3-метилбутан-2-ону. В каких случаях возможно применение кислотного катализатора, в каких случаях возможно применение основного катализатора? Поясните.

4.Какова должна быть структура соединений, чтобы реакции альдольной и кротоновой конденсации для них были возможны? Приведите механизм этих реакций для изовалерианового альдегида.

5.Каковы будут продукты реакции Канниццаро, если в неѐ вступают два альдегида: муравьиный и трихлоруксусный? Приведите механизм.

6.Приведите механизм реакции Канниццаро для 2,2-диметилбутаналя.

7.Как протекает реакция бромирования в кислой и щелочной среде бутан-2-она?

8.В чѐм различие реакций окисления альдегидов и кетонов? Поясните на примере ацетальдегида и гексан-3-она.

9.Приведите возможные схемы окисления и восстановления следующих альдегидов и кетонов: 1) пропаналя, 2) бутан-2-она, 3) пентан-3-она.

10.Приведите все возможные названия для данных соединений:

11.Какие можно отметить общие свойства спиртов и карбоновых кислот? Приведите примеры. Поясните.

12.Как будет протекать взаимодействие 2,2-диметилпропановой кислоты с хлором на свету; с пентахлоридом фосфора; с пропан-2-олом в кислой среде; при нагревании с оксидом фосфора (V)? Приведите механизмы реакций.

13.В каких условиях следует проводить реакцию, чтобы переэтерифицировать метиловый эфир карбоновой кислоты в бутиловый и наоборот?

14.Приведите возможные превращения гидросукцината аммония при нагревании.

15.Приведите механизм реакции взаимодействия 2,2-диметилбутаноил- хлорида с метанолом; с избытком аммиака.

16.Почему при пиролизе кальциевых и влажных натриевых солей карбоновых кислот образуются разные продукты? Сравните механизмы реакций.

17.Приведите механизм реакции взаимодействия монохлорангидрида малоновой кислоты с избытком аммиака.

18.Предложите качественные реакции для идентификации каждого из ве-

335

ществ в следующих смесях: 1) муравьиной и уксусной кислот; 2) пропановой и пропеновой кислот; 3) этаноилбромида и бромэтановой кислоты; 4) метоксиуксусной кислоты и метилового эфира гидроксиуксусной кислоты; 5) уксусного альдегида и уксусной кислоты.

19.Получите из малонового эфира и любого галогенозамещѐнного углеводорода 2,3-диметилпентановую кислоту, 4,4-диметилпентановую кислоту, 2,4-диметилпентановую кислоту, 3-метилпентандиовую кислоту, 4-метилгептандиовую кислоту, 2,3-диметилпентандиовую кислоту.

20.В чѐм различие поведения при нагревании двух структурных изомеров: янтарной кислоты и метилмалоновой? Приведите схемы превращений и механизмы реакций.

21.Как будет взаимодействовать гликолевая кислота с эквимолярным количеством уксусного ангидрида? Приведите механизм реакции.

22.Приведите схему реакции взаимодействия молочной кислоты с хлороводородом.

23.Получите из ацетоуксусного, малонового эфиров и любого галогенозамещѐнного углеводорода 3,4-диметилгептан-2,6-дион, 3-метил-5-оксо- гексановую кислоту, 4-оксопентановую кислоту. Приведите механизмы всех реакций.

24.Приведите схемы превращений и механизмы реакций взаимодействия

а) 2-аминопропановой кислоты, б) 2,6-диаминогексановой кислоты, в) 2-амино-3-гидроксибутановой кислоты с 1 молем каждого из следующих реагентов: 1) гидроксид натрия (водный раствор), 2) бромметан,

3) уксусный ангидрид, 4) метанол в кислой среде.

25.Приведите механизм взаимодействия орнитина (2,5-диаминопентановой кислоты) с избытком азотистой кислоты в присутствии HCl.

26.Предложите способ направленного получения дипептида Lys-Ser из двух-аминокислот.

27.Какие аминокислоты можно получить по методу Штреккера–Зелинского из а) пропаналя, б) бутан-2-она, в) 2-метилбутаналя? Приведите схемы превращений.

336