Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 09 Бензол. Ароматичность. Углеводороды ряда бензола

.pdf
Скачиваний:
121
Добавлен:
29.03.2016
Размер:
633.78 Кб
Скачать

Глава 9. БЕНЗОЛ. АРОМАТИЧНОСТЬ. УГЛЕВОДОРОДЫ РЯДА БЕНЗОЛА

Бензол (С6Н6) является родоначальником всех ароматических соединений. В настоящее время к ароматическим соединениям относят большую группу веществ, обладающих определѐнной общностью строения и свойств, но она не является полностью однородной по структурным признакам. Прежде всего, сюда относят вещества, молекулы которых содержат одно или несколько шестичленных полностью сопряжѐнных циклов (бензольных колец). Эти вещества могут быть представлены углеводородами (которые называют аренами) и их функциональными производными.

Вэтой главе рассмотрены углеводороды, молекулы которых содержат

вкачестве ароматического фрагмента одно бензольное кольцо. Это, прежде всего сам бензол, гомологи бензола, а также углеводороды с кратными связями и другими структурными фрагментами в боковых цепях.

9.1. СТРОЕНИЕ БЕНЗОЛА

Впервые циклическую структурную формулу бензола предложил в 1865 году Фридрих Кекуле. Молекула бензола, по мнению Кекуле, представлена шестичленным циклом с чередующимися двойными и ординарными связями. Таким образом, по Кекуле, бензол представлял собой циклогекс- 1,3,5-триен.

 

 

H

 

 

 

 

 

 

C

H - C

 

 

C - H

 

 

 

 

 

или

H - C

 

 

C - H

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

H

Недостаток такого изображения молекулы состоит в том, что она предполагает существование двух различных дизамещѐнных производных бензола (относительно ординарной и двойной связей):

X

 

X

X

и

X

411

Но такие изомеры обнаружены не были. Эти формулы представляют изображение структуры одного и того же вещества. Кроме того, структура молекулы с локализованными двойными связями не согласуется и с химическими свойствами бензола. Для бензола характерны реакции, не свойственные алкенам и полиенам. Так, он легко вступает в реакции замещения без нарушения сопряжѐнной системы связей. Однако бензол действительно ненасыщен и имеет циклическую структуру. Это соединение может вступать в реакции присоединения, хотя и требует для этого существенно более жѐстких условий, чем алифатические непредельные соединения (табл. 9.1).

Таблица 9.1

Сравнение реакционной способности бензола и гипотетического циклогексатриена

 

Реагенты

Циклогексатриен

Бензол

1

Разбавл. раствор

Быстро реагирует —

Не реагирует

 

KMnO4 на холоду

обесцвечивание

 

 

2

Раствор Br2 в CCl4 на

Быстро реагирует —

Не реагирует

 

холоду, в темноте

обесцвечивание

 

 

3

Н2 на никелевом ка-

Быстро восстанавлива-

Восстанавливается при

 

тализаторе

ется при 25 С и 0.14

100 С и 10.5 МПа

 

МПа

 

 

 

4

Катализаторы поли-

Полимеризуется

Не полимеризуется

 

меризации

 

 

 

Для объяснения возникших противоречий Кекуле предложил гипотезу о быстром перемещении (осцилляции) двойных связей в молекуле бензола. И только позже, с развитием электронных представлений, было установлено, что бензол — это не циклогексатриен, а сопряжѐнная система, представляющая собой равносторонний шестиугольник с выравненными связями.

Строение бензола можно представить как промежуточное между двумя структурами Кекуле, имеющими одинаковые длины связей. Такое строение обусловливает устойчивость молекулы и его особые свойства бензола:

Установлено, что молекула бензола планарна, а валентные углы при атоме углерода равны 120 . Каждый атом углерода находится во втором валентном состоянии и образует в плоскости кольца три равноценных -связи за счѐт sp2-гибридных орбиталей. Оставшиеся шесть рz-орбиталей, по одной

412

у каждого атома углерода, имеют оси, перпендикулярные плоскости - связей. Каждая рz-орбиталь может одновременно перекрываться с двумя такими же соседними орбиталями так, что образуется замкнутая система шести-электронов.

Роберт Робинсон* связал этот феномен циклической делокализации с ароматической природой бензола и ввѐл термин «ароматический секстет».

Однако бензол и родственные ему соединения являются лишь частным случаем ароматических веществ. В 1930 году Эрих Хюккель* предложил объяснение устойчивости ароматического секстета на основе метода молекулярных орбиталей (правило Хюккеля): плоские моноциклические сопряжѐнные системы с числом -электронов 4n+2 будут ароматическими, тогда как такие же системы с числом -электронов 4n будут неароматическими. При n = 1 число -электронов равно 6 (ароматический секстет).

Для описания -делокализованных систем в органической химии широко привлекают концепцию резонанса (мезомерии), которой отвечает метод валентных связей. Согласно этому подходу истинное строение бензола представляется как промежуточное между пятью граничными структурами: двумя структурами Кекуле (I, II) и тремя структурами Дьюара* (III, IV, V).

I

II

III

IV

V

Ранее в структурах Дьюара между двумя противоположными атомами углерода изображали -связь:

413

Однако такая связь нереальна, так как она вдвое длиннее обычной -связи. Поэтому в граничных структурах Дьюара (III, IV, V) рz-электроны с противоположными спинами этих углеродных атомов обозначены точками ( ).

Все пять граничных структур как бы накладываются друг на друга (резонируют), что и определяет делокализацию -электронов. Принцип резонанса требует, чтобы граничные структуры отличались только распределением электронов при сохранении атомного скелета. Все пять структур представляют правильные шестиугольники. Однако структуры Кекуле и Дьюара обладают разной энергией и потому имеют разный вклад в истинную структуру молекулы бензола. Структуры, дающие наибольший вклад и имеющие наименьшую энергию, называются основными структурами. В данном случае это структуры Кекуле, вклад каждой из них составляет 39%; тогда как вклад каждой структуры Дьюара 7.3%.

В молекуле бензола порядок связи С–С, рассчитанный по методу валентных связей, составляет 1.463. Структура Кекуле не отражает истинного строения, а является лишь одной из предельных структур. Поэтому наряду с формулой Кекуле бензол может быть изображѐн следующим образом:

6

Энергия истинной молекулы бензола, обладающей ароматическим секстетом, меньше, чем энергия гипотетической молекулы циклогексатриена с тремя изолированными связями. Энергия делокализации -электронов бен-

зола называется энергией резонанса или мезомерии.

Эмпирическая энергия резонанса — это разность энергий гипотетического циклогекс-1,3,5-триена и истинной молекулы бензола с делокализованными -связями, она составляет:

ER = EЦГТ – EБенз 151 кДж/моль

Циклическая полиеновая система только тогда становится ароматической, когда для неѐ выполняются следующие условия: 1) молекула должна иметь плоское строение, то есть все атомы цикла должны находиться в sp2- гибридном состоянии, 2) необходимо наличие непрерывного (циклического) сопряжения, условием которого является строгая параллельность рz- орбиталей, расположенных друг от друга на одном межатомном расстоянии, 3) соблюдение правила Хюккеля.

Если в молекуле не соблюдается хотя бы одно условие, соединение не является ароматическим и проявляет свойства, типичные для алкенов. Так, в циклооктатетраене наблюдается чередование ординарных и двойных связей

414

и возможно циклическое сопряжение. Но это соединение не проявляет ароматических свойств, по крайней мере, по той причине, что если углеродные атомы этой молекулы были бы

расположены в вершинах правильного восьмиугольника, то углы между связями С–С–С составляли бы 135 , что вызвало

бы большое угловое напряжение. В неплоской конформации восемь рz- орбиталей не могут находиться в одной плоскости, и поэтому они не параллельны. В этом случае эффективного перекрывания рz-орбиталей не происходит и делокализация электронного облака становится невозможной. К тому же в циклооктатетраене не соблюдается правило Хюккеля.

9.2. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ АРЕНОВ

Первыми представителями ароматических углеводородов, кроме самого бензола, являются его метил- и диметилзамещѐнные, тривиальные названия которых — толуол и ксилолы. При этом для всех дизамещѐнных бензолов возможно существование трѐх структурных изомеров в зависимости от положения заместителей в бензольном кольце: орто-, мета- и пара- производные (сокращѐнно о-, м- и п-) или соответственно 1,2-, 1,3- и 1,4- замещѐнные бензолы

CH3

CH3

CH3

CH3

 

 

CH3

 

 

 

 

CH3

 

 

 

CH3

толуол

о-ксилол

м-ксилол

п-ксилол

Этим трѐм ксилолам изомерен ещѐ и этилбензол.

Основой названия по заместительной номенклатуре ИЮПАК является бензол, поэтому названия метил- и диметилзамещѐнных бензолов должны быть: метилбензол, 1,2-диметилбензол, 1,3-диметилбензол и 1,4-диметил- бензол соответственно.

Среди других алкилбензолов, имеющих широко распространѐнные тривиальные названия, необходимо отметить следующие:

CH3 - CH - CH3

 

 

CH3

 

 

 

CH=CH2

CH3

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кумол

 

мезитилен

 

стирол

(изопропилбензол)

(1,3,5-триметилбензол)

(винилбензол)

415

Другим вариантом названия аренов по заместительной номенклатуре является выделение в качестве родоначальной структуры боковой алкильной цепи, особенно если она сложна, разветвлѐнна, содержит кратные связи. Таким образом, стирол (см. выше) должен быть назван фенилэтен. Другие примеры:

 

CH3

 

 

CH-C-CH3

— 2,2-диметил-3-фенилбутан,

 

 

 

CH3 CH3

 

CH=CH-CH=CH2

— 1-фенилбут-1,3-диен.

Углеводородные радикалы, образованные от аренов, носят общее название арилы (Ar). Наиболее простые из них часто имеют тривиальные названия:

 

 

CH3

CH3

CH3

 

 

 

 

CH2

 

 

 

фенил

бензил

о-толил

м-толил

п-толил

Названия двухвалентных остатков:

CH

бензилиден

о-фенилен

м-фенилен

п-фенилен

Кроме структурной изомерии, для аренов, содержащих двойные связи в боковой цепи, может быть характерна и геометрическая. Оптическая изомерия за счѐт асимметричных атомов углерода в боковых цепях аналогична алканам.

9.3. СТРОЕНИЕ АРЕНОВ

Взаимодействие алкильных заместителей в молекулах алкилбензолов с электронной системой ароматического кольца описывается при помощи теории электронных смещений (гл. 1.4). Возникающие при этом индуктивный и

416

мезомерный эффекты насыщенных алкильных заместителей зависят от длины и разветвлѐнности углеродной цепи. При этом большое значение имеет разветвлѐнность -углеродного атома (т. е. атома углерода боковой цепи, связанного с бензольным кольцом). Здесь будут наблюдаться определѐнные различия во взаимодействии с бензольным кольцом заместителей, представленных первичным, вторичным и третичным углеводородными радикалами:

 

 

R"

CH2-R

CH-R

C-R

 

R'

R'

В частности, в представленном ряду алкилбензолов число -водородных атомов уменьшается от 2 до 0. Соответственно уменьшается и эффект сопряжения -связи C–H ( -углеродного атома) с -электронной системой бензольного кольца ( - -сопряжение или сверхсопряжение). В свою очередь индуктивный эффект заместителей в этом ряду алкилбензолов несколько увеличивается. Более подробно влияние алкильных групп на распределение электронной плотности в бензольном кольце рассмотрим на примере строения толуола и винилбензола.

9.3.1.СТРОЕНИЕ ТОЛУОЛА

Вмолекуле толуола электронная плотность -связей смещена от атома углерода метильной группы в сторону бензольного кольца из-за большей

электроотрицательности sp2-гибридизованного атома углерода

 

CH3

по сравнению с sp3-гибридизованным. Поэтому индуктивный

 

 

 

 

эффект CH3-группы как заместителя направлен в сторону ароматического кольца и является донорным (+I-эффект).

Однако повышение электронной плотности на бензольном кольце вследствие влияния метильной группы происходит не

только за счѐт индуктивного, но и мезомерного эффекта, так как -связи C–H метильной группы могут участвовать в - -сопряжении с -электронной системой бензольного кольца). При этом распределение электронов можно представить как промежуточное между пятью граничными структурами:

H

H

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

+

H H

H

 

C

 

 

+

 

+

 

H

C

 

 

 

 

 

 

H

 

 

H

-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-

 

 

 

 

 

 

 

417

В результате такого сопряжения образуется единая семицентровая -моле- кулярная орбиталь, на которой расположено 8 -электронов. Этому состоянию соответствует мезоформула

H H

C H+

- -

- ,

в которой отрицательный заряд сосредоточен в наибольшей степени в орто- и пара-положениях, как это следует из граничных структур. Другими словами, в результате взаимодействия СН3-группы с бензольным кольцом электронная плотность на нѐм повышается, причѐм главным образом в орто- и пара-положениях.

Результатом сверхсопряжения является также:

упрочнение С–С-связи между метильной группой и бензольным кольцом (за счѐт перекрывания взаимодействующих орбиталей);

повышение полярности С–Н-связи в метильной группе и, как следствие, возрастание еѐ кислотных свойств (это видно из рассмотрения граничных

структур толуола).

Однако необходимо иметь в виду, что оба донорных эффекта (индуктивный и мезомерный) достаточно слабые, повышение электронной плотности на ароматическом кольце невелико и не столь ярко выражено, как могло быть при наличии других функциональных групп, обладающих значительным донорным эффектом (см. далее в соответствующих главах).

При обсуждении геометрического строения толуола необходимо иметь

в виду, что атом углерода метильной группы боковой

 

 

H

 

 

 

 

цепи имеет тетраэдрическое строение в отличие от угле-

 

 

C

 

 

родных атомов бензольного кольца. Однако валентные

 

 

 

 

 

 

HH

 

 

углы ССН отличаются от таковых в молекуле метана.

 

 

9.3.2.СТРОЕНИЕ ВИНИЛБЕНЗОЛА

Вмолекуле винилбензола углеводородный заместитель, представляющий систему с -связью, взаимодействует с -электронным секстетом ароматического кольца посредством, прежде всего, мезомерного эффекта: в дан-

ном случае наблюдается неполярное - -сопряжение. Вследствие высокой подвижности -электронной плотности молекула винилбензола легко поляризуема и под действием катионов или полярных молекул облака электронов сильно смещаются в сторону поляризующего агента:

418

 

1

+

 

H2C=CH

X

Y

Следовательно, можно изобразить граничные структуры, полученные при смещении таким образом электронной плотности от винильного радикала к бензольному кольцу

 

CH2

 

+

 

+

 

+

 

CH2

CH

HC

CH2

 

CH2

 

CH2

CH

HC

HC

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-

 

 

-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-

Граничные структуры, полученные при обратной поляризации (например, при взаимодействии винилбензола с отрицательно заряженными ионами), значительно менее вероятны, поэтому здесь не приводятся.

Индуктивный эффект заместителя в этой молекуле не наблюдается, так как смещение -электронов С –С1-связи, вызванное различием электроотрицательностей атомов углерода, не происходит — все углеродные атомы находятся в sp2-гибридном состоянии.

Геометрия винилбензола определяется валентным состоянием углеродных атомов и наличием - -сопряжения. В связи с этим все атомы данной молекулы лежат в одной плоскости. Оси восьми р-орбиталей, входящих в сопряжѐнную систему, перпендикулярны этой плоскости. Все валентные углы близки к 120 :

H

C

C H

H

В молекуле винилбензола, так же, как и в молекуле толуола и других замещѐнных бензолов, нет строгой выравненности длин и порядков связей в ароматическом кольце.

9.4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Бензол и большинство алкилбензолов — жидкости, незначительно растворимые в воде, но хорошо растворимые в неполярных органических рас-

419

творителях. Температура плавления в большой степени определяется симметрией молекулы. Например, п-ксилол плавится при более высокой температуре (13 С), чем его о- и м-изомеры (-29 С и -53 С соответственно), что определяется более плотной упаковкой в кристалле последнего. Температуры кипения увеличиваются по мере увеличения молекулярных масс.

Алкилбензолы — малополярные соединения; причѐм дипольный момент симметричных соединений близок нулю, а большинства несимметричных — лежит в пределах от 0.4 до 0.6 D.

9.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства бензола и его алкилзамещѐнных должны определяться, с одной стороны, возможностью протекания реакций по ароматическому кольцу, а с другой стороны — способностью к взаимодействиям, связанным с наличием боковых углеводородных цепей.

9.5.1. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕНЗОЛА

Для бензола, обладающего устойчивой циклической -электронной системой, должны быть характерны в первую очередь реакции с электрофилами, но не реакции присоединения, как это характерно для этиленовых и полиеновых систем, а реакции замещения с сохранением устойчивой ароматической системы кольца.

Среди других реакций бензола можно отметить реакции присоединения, окисления и изомеризации. Но они менее характерны и протекают в жѐстких условиях и/или с низким выходом.

9.5.1.1. Реакции электрофильного замещения

Для незамещѐнного бензола характерны прежде всего наиболее типичные SE-реакции: нитрование, сульфирование, галогенирование, алкилирование и ацилирование.

Механизм реакции электрофильного замещения атома водорода в бензольном кольце включает несколько стадий:

1) образование -комплекса за счѐт взаимодействия -электронной системы бензола с вакантными (или частично вакантными) орбиталями электрофильной частицы

+ E +

E +

420