А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 06 Алифатические альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты

Присоединение воды возможно как в кислой, так и в щелочной среде. Механизм реакции:

Спирты присоединяются в кислой среде в отсутствие воды. Механизм реакции:

6.4.4.8. Восстановление сложных эфиров по Буво* Блану*

Восстановление эфиров алифатических карбоновых кислот в соответствующие спирты протекает при кипячении под действием металлического натрия в этиловом (или бутиловом) спирте (реакция Буво Блана):

RCOOR' Na/C2H5OH, to R-CH2OH + R'-OH

274

6.4.5. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Предельные монокарбоновые кислоты и их производные можно получать при помощи уже упоминавшихся реакций. Так, кислоты можно получать:

1.Окислением одноатомных спиртов (гл. 3.3.3.5).

2.Окислением альдегидов и кетонов (гл. 6.1.4.3).

3.Окислением непредельных углеводородов (гл. 4.1.4.3).

4.Гидролизом геминальных тригалогеналканов (гл. 3.2.4).

5.Гидролизом своих ацильных производных (галогенангидридов, ангидридов, сложных эфиров, амидов) — гл. 6.4.4.2.

6.Кроме того, карбоновые кислоты можно получать, используя металлорганический синтез, — карбоксилированием реактивов Гриньяра или литийорганических соединений:

7. Промышленным способом получения карбоновых кислот является карбонилирование спиртов, галогеналканов, простых и сложных эфиров, алкенов монооксидом углерода в присутствии водяных паров и катализаторов при повышенной температуре (100 200 С) и под давлением (до 20 МПа). Процесс протекает по схеме:

Кат.,р,t

R–Х (R-CH=CН2) + CО + Н2О R–COOH

В качестве катализаторов применяют карбонилы кобальта и родия.

Многие ацильные производные, а также нитрилы могут быть получены исходя из других производных кислот. Эти реакции описаны в химических свойствах. Так, галогенангидриды могут быть получены из кислот при использовании галогенидов фосфора и серы (PCl5, SOCl2) — свойства кислот. Ангидриды кислот могут быть получены из кислот (при действии на них оксидов фосфора (V) или алюминия) или из галогенангидридов (при взаимодействии их с солями карбоновых кислот). Сложные эфиры и амиды получаются также из других ацильных производных или из самих кислот. При этом нужно иметь в виду, что образование амидов (в том числе N- замещѐнных) из кислот протекает через стадию образования аммонийной соли этой кислоты:

275

Но амиды могут быть получены и при гидратации нитрилов (гл. 6.4.4.7). Такие производные кислот, как нитрилы, к ацильным производным не

относятся и поэтому не могут быть получены реакциями нуклеофильного замещения из других производных (ацильных). Нитрилы получают либо дегидратацией амидов, либо изначально из карбоновых кислот (через амиды) по одной из этих двух схем:

Другой способ получения нитрилов как органических цианидов — из галогеналканов при их взаимодействии с цианидами металлов (глава 3.2.2.1):

R–Cl + CN R–C N + Cl

6.4.6. ПЕРОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И АЦИЛПЕРОКСИДЫ

Своеобразными производными карбоновых кислот являются их пероксиды — пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды.

Эти соединения являются бесцветными жидкостями или кристаллическими веществами; они нестабильны и взрывчаты.

В молекулах пероксикарбоновых кислот образуется внутримолекулярная водородная связь:

276

Это является одной из причин значительно меньшей кислотности пероксикарбоновых кислот по сравнению с карбоновыми. Другой, более существенной причиной их низких кислотных свойств является меньшая полярность связи О–Н, и в анионе невозможна такая делокализация отрицательного заряда, как в карбоксилат-ионе:

При нагревании пероксикарбоновых кислот и ацилпероксидов происходит их быстрое разложение, иногда со взрывом. Разложение начинается с гомолитического разрыва кислород-кислородной связи и образования свободных радикалов:

которые претерпевают дальнейшие превращения. В частности, ацилоксирадикал может декарбоксилировать, как в реакции Кольбе (гл. 6.4.4.4), с образованием алканов, сложных эфиров. Гидроксил-радикал может быть источником выделения кислорода, а при взаимодействии с продуктом декарбоксилирования ацилокси-радикала могут образовываться спирты, он может также вызывать реакции окисления по углеводородному фрагменту исходных веществ и т.д.

В присутствии воды ацилпероксиды также разлагаются с образованием пероксикарбоновой и карбоновой кислот:

Реакция протекает, вероятно, по механизму, аналогичному гидролизу ангидридов карбоновых кислот.

Очень часто в реакциях пероксикарбоновые кислоты выступают в роли окислителя. Для алкенов известна реакция Прилежаева (гл. 4.1.4.3) — окисление до эпоксисоединений, протекающее под действием пероксикислот.

277

Эта реакция начинается как радикальное присоединение, за которым следует ионная перегруппировка:

Кроме этого, пероксикарбоновые кислоты окисляют сульфиды до сульфонов, амины до N-оксидов и азосоединений, фосфины до фосфиноксидов и др.

Ацилпероксиды широко используются для инициирования реакций с участием свободных радикалов — радикальное присоединение к алкенам, радикальная полимеризация и т. п. в связи с тем, что легко подвергаются гомолитической диссоциации — см. выше.

Получают пероксикарбоновые кислоты и ацилгалогениды при действии на ангидриды или галогенангидриды карбоновых кислот пероксида водорода по следующим схемам:

Кроме того, пероксикарбоновые кислоты могут быть получены окислением альдегидов сухим кислородом при пониженных температурах (-10 -20 С):

278

6.4.7. ФИЗИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ И ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Введение карбоксильной группы в молекулу вещества, как правило, снижает его физиологическую активность и токсичность. Применение самих органических кислот в качестве лекарственных веществ крайне ограничено вследствие их малой биологической активности. Производные алифатических карбоновых кислот широко распространены в природе и входят в состав пищевых продуктов, в частности — жиров. Физиологическая активность кислот с разветвлѐнной цепью выше, чем у кислот нормального строения.

Карбоновые кислоты находят применение в фармацевтическом анализе. В медицинской практике используются некоторые соли органических кислот (ацетат калия, лактаты кальция и железа, цитраты натрия и меди, глюконат кальция), их эфиры и амиды. Большое значение имеют эфиры дифенилуксусной и дифенилпропионовой кислот с алкиламиноспиртами. На их основе созданы многочисленные спазмолитические средства (спазмолитин, апрофен и др.).

Муравьиная кислота (метановая) — бесцветная жидкость с острым запахом. В промышленности еѐ получают из гидроксида натрия и монооксида углерода нагреванием под давлением (102 С, 0.5 1.0 МПа):

В молекуле муравьиной кислоты, в отличие от молекул других кислот, имеется структурный фрагмент, общий для всех альдегидов:

O

HC

Всвязи с этим для муравьиной кислоты характерны некоторые свойства альдегидов, в частности качественная реакция на альдегидную группу

(гл. 6.1.4.3).

Особенностью химического поведения муравьиной кислоты является и еѐ разложение при взаимодействии с концентрированной серной кислотой:

H SO

HCOOН 2 4 CO + Н2О

Муравьиная кислота содержится в крапиве и выделениях муравьѐв; оказывает раздражающее действие на кожу, может вызвать ожоги.

Используют для получения формамида, диметилформамида, щавелевой кислоты и других продуктов органического синтеза.

Уксусная кислота — бесцветная жидкость с температурой кипения 108 С и острым запахом; неограниченно смешивается с водой.

279

В промышленности получают каталитическим окислением бутана или этилена, или каталитической гидратацией ацетилена, или карбонилированием метанола.

Применяется в качестве растворителя и в качестве исходного вещества для синтеза многих своих производных. Используется для консервирования пищевых продуктов. В медицине применяется в виде солей: CH3COOK — диуретическое средство, (CH3COO)2Pb 3H2O — вяжущее средство, применяющееся при воспалении кожи и слизистых оболочек.

Для обнаружения уксусной кислоты используют какодиловую пробу: при нагревании ацетата калия с оксидом мышьяка (III) образуется тетраметилдиарсиноксид («окись какодила»), представляющий собой жидкость с отвратительным характерным запахом:

тетраметилдиарсиноксид («окись какодила»)

Масляная кислота — бесцветная жидкость с температурой кипения 164 С и острым неприятным запахом.

Получают окислением бутан-1-ола или карбонилированием пропан-1- ола. Применяется для получения сложных эфиров с ароматным запахом.

Изовалериановая кислота — бесцветная жидкость с температурой кипения 177 С и острым своеобразным запахом (валерианы).

Получают окислением изоамилового спирта или карбонилированием изобутилового спирта. Применяется для синтеза веществ, используемых в фармацевтической и парфюмерной промышленности.

Пальмитиновая кислота — бесцветное кристаллическое вещество, нерастворимое в воде. Широко распространена в природе, в виде сложных эфиров входит в состав жиров.

Получают щелочным гидролизом жиров. Еѐ производные используются в качестве моющих средств.

Стеариновая кислота — бесцветное кристаллическое вещество со слабым запахом стеарина, нерастворимое в воде. В виде сложных эфиров входит в состав жиров.

Получают щелочным гидролизом жиров. Используют в производстве свечей, мыла, других поверхностно-активных веществ.

Мыла представляют натриевые или калиевые соли (твѐрдые или жидкие соответственно) высших карбоновых кислот С12–С18 (главным образом стеариновой и пальмитиновой). Мыла и другие поверхностно-активные вещества (ПАВ) в воде образуют коллоидные растворы, в которых гидрофобные остатки молекул направлены внутрь растворѐнных частиц, а гидрофиль-

280

ные участки — наружу, т.е. обращены к окружающей данную частицу воде. Частицы жира и других гидрофобных загрязнений входят в такую растворѐнную в воде частицу мыла, увлекаются ею и удаляются. Это происходит в процессе мытья посуды, других поверхностей, стирки белья и проч.

Ацетилхлорид — бесцветная жидкость с резким запахом, на воздухе дымит, кипит при 52 С.

Используют в органическом синтезе для введения ацетильной группы.

Уксусный ангидрид — бесцветная жидкость с острым запахом, кипит при 139 С. Реагирует с водой с образованием уксусной кислоты.

В промышленности получают взаимодействием кетена с уксусной кислотой или каталитическим окислением ацетальдегида. Используют в качестве ацетилирующего реагента.

Этилацетат — бесцветная жидкость с приятным запахом. Температура кипения 77 С. Ограниченно растворим в воде.

В промышленности получают из уксусной кислоты и этанола. Широко применяют в качестве растворителя, для изготовления лаков. Используют в парфюмерной промышленности.

Бутилацетат — бесцветная жидкость с приятным запахом. Температура кипения 126 С. Малорастворим в воде.

Получают из уксусной кислоты и бутан-1-ола. Используют в лакокрасочной промышленности.

Ацетилхолин [(CH3)3NCH2CH2OCOCH3]+OH — уксуснокислый эфир холина (гл. 3.7.5). Он играет важную роль в физиологии, поскольку является нейрогормоном, отвечающим за передачу импульсов от нервных окончаний к мышечным волокнам.

Формамид — бесцветная гигроскопическая жидкость. Температура кипения 211 С. Смешивается с водой и спиртами.

Получают из метилформиата и аммиака. Применяют в качестве растворителя и исходного в органическом синтезе.

N,N-Диметилформамид (ДМФА) — бесцветная жидкость со слабым запахом. Температура кипения 153 С. Смешивается с водой и органическими растворителями.

Впромышленности получают в больших количествах из диметиламина

имонооксида углерода. Применяют в качестве растворителя.

Ацетонитрил — бесцветная жидкость со слабым запахом. Температура кипения 82 С. Смешивается с водой и органическими растворителями.

В промышленности получают из уксусной кислоты и аммиака. Применяют в качестве растворителя.

Пероксиуксусная кислота (перуксусная, надуксусная кислота) — бесцветная жидкость, хорошо растворимая в воде и органических растворите-

281

лях. При 110 С разлагается со взрывом. Еѐ используют в качестве сильного и специфического окислителя.

Пероксиуксусную кислоту получают окислением уксусного альдегида кислородом, а еѐ растворы в уксусной кислоте получают взаимодействием уксусного ангидрида с 30%-м раствором Н2О2.

6.5.НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Вмолекулах непредельных монокарбоновых кислот углеводородный радикал содержит одну или несколько кратных связей. Так же, как и предельные кислоты, эти соединения образуют производные (соли, сложные эфиры, ангидриды, нитрилы и др.), свойства которых соответствуют свойствам их предельных аналогов. Поэтому здесь будут рассмотрены только особенности строения и химического поведения непредельных кислот, вызванные наличием в их молекулах кратных связей.

6.5.1.НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ

Тривиальные названия известны для многих низших ненасыщенных кислот. Для некоторых из них эти названия приведены в табл. 6.4. Здесь же имеются и тривиальные названия ацилов и ацилатов, использующиеся для составления названий производных кислот.

Рациональная номенклатура используется редко: непредельные кислоты называются как замещѐнные уксусные, акриловые или пропиоловые кислоты.

В названиях кислот по заместительной номенклатуре название ненасыщенного углеводорода, лежащего в основе родоначальной структуры, должно содержать суффиксы -ен или -ин:

СН2=СН-СООН — пропеновая кислота, СН3-СН=СН-СООН — бут-2-еновая кислота,

CH C-COOH — пропиновая кислота.

Для непредельных кислот, содержащих в своих молекулах одну или несколько двойных связей, характерно явление геометрической изомерии. Так, кротоновой кислоте (транс-изомер) изомерна изокротоновая (цис- изомер), а олеиновая (цис-изомер) изомерна элаидиновой (транс-изомер).

282

Таблица 6.4 Тривиальные названия непредельных монокарбоновых кислот и их производных

C=C

(CH2)7-COOH

H2C линолевая линоил линоат

(CH2)4-CH3

283