А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 06 Алифатические альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты

Среди низших гидроксикислот широко употребительными являются тривиальные и полутривиальные названия. Но можно давать названия и по заместительной номенклатуре.

Примеры классификации и названий:

а) гидроксикарбоновые кислоты (одноосновные двухатомные):

К гидроксикарбоновым кислотам можно отнести и угольную кислоту H2CO3, однако, вследствие особенностей еѐ строения, она не одноосновна, а двухосновна; б) дигидроксикарбоновые кислоты (одноосновные трѐхатомные):

в) гидроксидикарбоновые кислоты (двухосновные трѐхатомные):

г) дигидроксидикарбоновые кислоты (двухосновные четырѐхатомные):

'

HOOC-CH-CH-COOH — винная (2,3-дигидроксибутандиовая,

д) гидрокситрикарбоновые кислоты (трѐхосновные четырѐхатомные):

Помимо структурных видов изомерии, в том числе изомерии положения OН-группы относительно карбоксильной (иллюстрацией тому служит существование -гидроксикислот, -гидроксикислот и т.д.), важной для понимания строения, свойств и биологической роли гидроксикислот является стереоизомерия.

Молекулы всех -гидроксикислот, кроме гликолевой кислоты, содержат асимметрический атом углерода (один или несколько), поэтому возможно наличие как минимум двух оптических изомеров, описываемых данной

304

структурной формулой. Эти соединения могут быть причислены к R- или S- ряду, исходя из определения их абсолютной конфигурации (гл. 1.7.1). Однако часто для различия оптических изомеров гидроксикислот определяют их относительную конфигурацию, то есть отнесение к D- или L-ряду. Для классификации оптических изомеров гидроксикислот используют совпадение пространственного расположения заместителей у асимметрического атома углерода с расположением заместителей в D- или L-изомере глицеринового альдегида. Это можно изобразить проекционными формулами Фишера:

Например, левовращающая и правовращающая изомерные молочные кислоты будут иметь следующую относительную конфигурацию:

6.7.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Гидроксикислоты обладают всеми химическими свойствами карбоновых кислот и спиртов, что обусловлено наличием в их молекулах карбоксильной и гидроксильной групп. Однако в поведении этих соединений есть свои особенности, что вызвано взаимодействием этих групп.

6.7.2.1. Кислотность

Гидроксикислоты являются более сильными кислотами по сравнению с незамещѐнными карбоновыми кислотами из-за электроноакцепторного индуктивного эффекта гидроксильной группы:

305

Однако при дальнейшем удалении спиртовой гидроксильной группы от карбоксильной (например, для - и -гидроксикислот) еѐ влияние уже практически не ощущается, и кислотные свойства этих соединений незначительно отличаются от таковых для незамещѐнных кислот.

6.7.2.2. Свойства карбоновых кислот и спиртов

Аналогично незамещѐнным карбоновым кислотам гидроксикислоты образуют различные функциональные производные. Однако некоторым из таких реакций мешает присутствие гидроксильной группы, которая также может вступать во взаимодействие. Гидроксикислотам также присущи обычные свойства спиртов. Кроме того, в некоторые реакции вступает как карбоксильная, так и спиртовая гидроксильная группа. Примеры:

Механизмы этих реакций были рассмотрены в соответствующих главах.

6.7.2.3. Отношение к нагреванию

Гидроксикарбоновые кислоты при нагревании претерпевают дегидратацию, однако направление реакции определяется взаимным положением гидроксильной и карбоксильной групп в молекуле:

а) при этом -гидроксикислоты при нагревании образуют лактиды — циклические сложные эфиры — из двух молекул кислот

306

Механизм процесса (такой же, как и механизм этерификации обычных карбоновых кислот) связан с образованием устойчивого шестичленного цикла, в рамках которого происходит перенос электронов;

б) для -гидроксикислоты при нагревании протекает реакция отщепления и образуются , -непредельные кислоты (это один из способов получения ненасыщенных карбоновых кислот)

в) - и -гидроксикислоты очень легко образуют стабильные - и - лактоны — циклические сложные эфиры. Лѐгкость протекания реакции этерификации и устойчивость продуктов связана с пространственной доступностью реагирующих групп и образованием пяти- и шестичленных циклов

Для такой многоосновной кислоты, как лимонная (гл. 6.7.1), пиролиз будет протекать как для -гидроксикислоты:

Протекание по этому направлению можно объяснить тем, что в продукте такого превращения имеется - - -сопряжѐнная система, стабилизирующая молекулу.

307

шо растворима в воде. Впервые была выделена из мясного экстракта. Тривиальное название солей — лактаты.

Рацемат ( )-молочная кислота — вязкая жидкость с температурой плавления 18 С. Образуется в процессе молочнокислого брожения углеводов.

Используют молочную кислоту в пищевой и кожевенной промышленности.-Гидроксимасляная кислота накапливается в организме у больных сахар-

ным диабетом как промежуточный продукт окисления карбоновых кислот.-Гидроксимасляная кислота оказывает наркотическое действие. При-

меняется в виде натриевой соли как снотворное средство, а также в анестезиологии.

Яблочная кислота — бесцветное кристаллическое вещество с приятным кислым вкусом, хорошо растворима в воде. Тривиальное название солей

— малаты.

L(–)-Яблочная кислота имеет температуру плавления 99 С. Содержится в незрелых яблоках, ягодах рябины.

Рацемат ( )-яблочная кислота имеет температуру плавления 129 С. Получают гидролизом галогенозамещѐнных янтарной кислоты или гидратацией малеиновой кислоты.

Винные кислоты — бесцветные кристаллические вещества с приятным кислым вкусом, растворимы в воде. Тривиальное название солей — тар-

траты.

Молекулы содержат два асимметрических атома углерода с одинаковым набором заместителей, поэтому известны два оптически активных изомера R,R(+) и S,S(–), оптически неактивная мезовинная кислота R,S и рацемическая смесь.

R,R(+)-Винная кислота плавится при 170 С. Содержится во многих растениях, в частности в винограде, рябине. Еѐ получают из гидротартрата калия, который образуется и накапливается в процессе производства вина.

Рацемат ( )-винная кислота имеет температуру плавления 205 С. Получают окислением фумаровой кислоты перманганатом калия. Используют винную кислоту в пищевой и кожевенной промышленности.

309

Мезовинная кислота имеет температуру плавления 140 С. Получают окислением малеиновой кислоты перманганатом калия.

Широко применяются соли винной кислоты, например, тартрат калиянатрия KNaС4H4O6 4H2O (сегнетова соль), вследствие своих пьезоэлектрических свойств.

Лимонная кислота — бесцветное кристаллическое вещество, температура плавления 153 С К. Тривиальное название солей — цитраты.

Лимонная кислота широко распространена в природе: в плодах цитрусовых растений, винограде, крыжовнике, листьях табака.

Впромышленности еѐ получают ферментативным брожением растворов глюкозы (лимоннокислое брожение).

Еѐ применяют в пищевой промышленности и в медицине.

6.8.ОКСОКИСЛОТЫ

Вмолекулах оксокислот, кроме карбоксильных групп, в углеводородном радикале содержатся альдегидные и кетонные группы. Наибольшее значение имеют монооксокарбоновые кислоты. Их можно классифицировать по взаимному расположению карбоксильной и альдегидной (или кетонной)

Оксокислоты проявляют как свойства карбоновых кислот, так и свойства карбонильных соединений (альдегидов и кетонов). Как и обычные карбоновые кислоты, они образуют производные (соли, сложные эфиры, ангидриды, нитрилы и др.), свойства которых соответствуют свойствам производных карбоновых кислот. Кислотные свойства оксокислот сильнее выражены, нежели незамещѐнных карбоновых кислот, из-за акцепторного влияния карбонильной группы. В то же время как карбонильные соединения они легко

310

(легче, чем обычные альдегиды и кетоны) вступают в реакции нуклеофильного присоединения. В этом случае акцепторное влияние оказывает карбоксильная группа, увеличивая реакционную способность альдегидной или кетонной группы. Поэтому здесь будут рассмотрены лишь оригинальные свойства оксокислот и их некоторых производных.

6.8.1. ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ

- и -Оксокислоты при нагревании легко декарбоксилируются. Механизм реакции аналогичен рассмотренному ранее для малоновой кислоты (гл. 6.6.1.2) и связан с образованием устойчивого пятиили шестичленного цикла, в рамках которого происходит перенос электронов:

Однако если исходная кислота существует в виде аниона (сильно щелочные растворы), то декарбоксилирование протекает по другой схеме (без образования циклического переходного состояния):

Скорость реакции снижается. Например, соотношение скоростей декарбоксилирования ацетоуксусной кислоты и еѐ аниона равно 53:1.

В результате при нагревании -оксокислот образуются кетоны, а-оксокислот — альдегиды. Например:

Кроме того, -оксокислоты в присутствии концентрированной серной кислоты способны декарбонилироваться:

311

При нагревании -оксокислот с концентрированным раствором щѐлочи (примерно 5-молярным) становится возможной нуклеофильная атака гид- роксид-иона по атому углерода карбонильной группы, приводящая к разрыву углерод-углеродной связи и образованию в конечном итоге анионов двух кислот:

Таким образом, -оксокислоты, в частности ацетоуксусная кислота, могут претерпевать расщепление по одному из двух направлений в зависимости от условий:

t o

а) R-CO-CH2-COOH R-CO-CH3 + CO2

Так как в первом случае (направление а) образуется кетон, то расщепление получило название кетонного; во втором случае (направление б) образуется кислота (точнее, анион кислоты), поэтому такое расщепление называется ки-

слотным.

6.8.2. АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР И СИНТЕЗЫ НА ЕГО ОСНОВЕ

Ацетоуксусный эфир по аналогии с малоновым эфиром — это тривиальное название этилового эфира ацетоуксусной кислоты. Присутствие двух электроноакцепторных групп, ацетильной и этоксикарбонильной, в молекуле

является причиной возможной миграции протона к атому кислорода и существования ацетоуксусного эфира в двух таутомерных формах — кетонной и енольной:

312

В чистом ацетоуксусном эфире содержится 8% енольной формы. Кето-енольная таутомерия объясняет двойственную реакционную спо-

собность этого соединения. Как сложный эфир оксокислоты, он может вступать в реакции как по ацильной группе (например, подвергаться гидролизу), так и по кетонной группе, давая продукты нуклеофильного присоединения (например, с циановодородной кислотой или с производными аммиака). Однако, как непредельный спирт (енол), он легко присоединяет бром по двойной связи С=С. При этом в отличие от обычных кетонов для бромирования енольной формы ацетоуксусного эфира не требуется применения кислотных катализаторов.

За счѐт подвижного атома водорода метиленовой группы и образования енольной формы ацетоуксусный эфир образует металлические производные. Так, с ионами Cu2+ или Fe3+ образуются внутренние комплексы — хелаты. Например:

При действии металлического натрия или алкоголята натрия происходит замещение -водородных атомов металлом — образуется натрийацетоуксусный эфир, в котором анион стабилизирован делокализацией отрицательного заряда с участием двух -связей C=O-групп. Именно поэтому ацетоуксусный эфир является более сильной кислотой, чем этанол.

Анион ацетоуксусного эфира обладает относительно высокой нуклеофильностью. Это проявляется при его алкилировании и ацилировании. Реакция протекает легко и преимущественно по углеродному атому, например:

313