А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 06 Алифатические альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты

RR’C=N-OH R-CO-NH-R’

Реакция стереоспецифична: мигрирует радикал, находящийся в анти- положении к ОН-группе.

Ещѐ один пример – взаимодействие с семикарбазидом с образованием семикарбазонов соответствующих альдегидов или кетонов:

4. Присоединение синильной кислоты приводит к образованию циангидринов. Например:

циангидрин ацетальдегида

Эта реакция обратима. Присоединение катализируется основаниями, лимитирующей стадией является атака цианид-ионами.

5. Присоединение гидросульфита натрия даѐт бисульфитные производные альдегидов и кетонов. Бисульфитные производные образуются при взаимодействии гидросульфита преимущественно с альдегидами и метилкетонами. Большинство других кетонов в реакцию не вступает по пространственным причинам. Механизм присоединения:

Реакция обратима. В обратную сторону она протекает при обработке продукта либо кислотой, либо основанием.

6. Взаимодействие с реактивами Гриньяра, называемое реакцией Гриньяра, приводит к образованию алкоголятов, а последующий гидролиз — к получению первичного, вторичного или третичного спирта в зависимости от структуры исходного карбонильного соединения.

Реактивы Гриньяра (галогениды алкилмагния — гл. 3.2.2.3) обладают нуклеофильностью за счѐт полярной связи С - Mg + и, таким образом, локализацией на атоме углерода частичного отрицательного заряда. Присоедине-

234

ние к альдегидам и кетонам, например, бромида метилмагния к ацетальдегиду, протекает через образование четырѐхцентрового переходного состояния:

бромид-изопропилат магния

Гидролиз продукта присоединения даѐт изопропиловый спирт:

CH3

CH-O-MgBr + H2O (CH3)2CH-OH + MgOHBr CH3

Данная реакция может рассматриваться как способ получения спиртов из альдегидов и кетонов.

7. Восстановление гидридами металлов. Наиболее типичными реагентами, применяемыми для восстановления карбонильной группы, являются комплексные соединения — тетрагидроалюминат лития (алюмогидрид лития, Li[AlH4]) и тетрагидроборат натрия (борогидрид натрия, Na[BH4]).

В качестве примера приведѐм взаимодействие алюмогидрида лития с кетонами. От молекулы алюмогидрида отщепляется гидрид-ион, проявляющий нуклеофильные свойства:

За счѐт оставшихся трѐх атомов водорода у алюминия также может происходить нуклеофильная атака

И затем при гидролизе образовавшегося комплексного алюмината лития получается вторичный спирт

235

Если в качестве исходного карбонильного соединения был взят альдегид, то при восстановлении алюмогидридом лития получится первичный спирт.

8. Взаимодействие с пентахлоридом фосфора. Пентахлорид фосфора PCl5 димеризован, и его можно условно представить в виде ионной пары [PCl4]+ [PCl6] . Первой стадией реакции является электрофильное содействие нуклеофильной атаке в виде взаимодействия атома кислорода альдегида или кетона с катионом [PCl4]+

Образовавшийся карбокатион подвергается нуклеофильной атаке анионом

[PCl6]

Продукт присоединения малоустойчив, и далее происходит внутримолекулярное нуклеофильное замещение, механизм которого похож на механизм бимолекулярного замещения, но атака нуклеофила осуществляется с той же стороны, где находится нуклеофугная группа. Такой механизм ещѐ называют

внутримолекулярным нуклеофильным замещением (SNi).

Конечный продукт представляет собой геминальное дигалогенопроизводное алкана, а рассматриваемая реакция может служить способом получения этих соединений. Вместо PCl5 могут быть использованы, например, PBr3, SF4 и др.

9. Присоединение ацетилена и его металлических производных. В свойствах ацетиленовых углеводородов отмечалось, что замещѐнные ацетилениды металлов являются эффективными нуклеофилами (гл. 4.4.2). Поэтому взаимодействие альдегидов и кетонов с ацетиленидами — это также один из примеров реакций нуклеофильного присоединения. Продуктами реакций являются непредельные спирты:

236

Однако эта реакция возможна не только с алкинидами металлов, но и с самими ацетиленовыми углеводородами в присутствии щѐлочи. Например,

реакция Фаворского*:

Механизм реакции тот же, так как нуклеофилом является алкинид-анион. Частным случаем такого присоединения является реакция Реппе:

Cu C / p,T

НC CН + 2 СН2O 2 2 НОCН2-C С-CН2OН

Другим примером может служить взаимодействие ацетилена с формальдегидом в присутствии хлорида меди (I):

10. Альдольная и кротоновая конденсации характерны для альдегидов и кетонов, имеющих -водородные атомы. При альдольной конденсации происходит присоединение одной молекулы карбонильного соединения к другой молекуле; образуется альдегидоспирт (альдоль) или кетоноспирт (кетол). Например:

3-гидроксибутаналь

При кротоновой конденсации из двух молекул карбонильного соединения образуется молекула непредельного альдегида или кетона; процесс сопровождается выделением молекулы воды. Так как в наиболее простом случае конденсации (уксусного альдегида) образуется кротоновый альдегид, то и конденсация получила такое же название:

237

(Возможно также дальнейшее превращение кетола в непредельный кетон.) При применении кислотного катализатора промежуточным соединени-

ем является термодинамически более стабильный енол, образованный за счѐт более разветвлѐнного -углеродного атома:

Таким образом, использование того или иного катализатора приводит к разным изомерным непредельным кетонам.

11. Олиго- и полимеризация. Между молекулами альдегидов возможны реакции нуклеофильного присоединения, в которых нуклеофильной частью реагента является карбонильный атом кислорода каждой из реагирующих молекул. Такие реакции осуществляются в кислой среде, и они обычно приводят к тримеризации, тетрамеризации или полимеризации исходных веществ. Например:

В частности, такая реакция характерна для ацетальдегида. При этом в зависимости от условий может получиться паральдегид (тример) или метальдегид (тетрамер):

239

Формальдегид легко образует не только три- и тетрамеры, но и линейные полимеры:

H 2O

n CH2=O HO-(-CH2-O-)n-H

полиформальдегид

При упаривании водных растворов формальдегида в вакууме образуется па-

раформ (или параформальдегид) НО-(CH2O)n-Н (n = 8 12).

6.1.4.2. Реакции замещения в радикале

Примером реакций замещения, протекающих по углеводородному радикалу, является галогенирование. Эти реакции осуществляются в присутствии как кислотного, так и оснóвного катализатора и протекают по -уг- леродному атому (в случае кетонов — по одному из -углеродных атомов, в зависимости от рН среды).

В присутствии основания происходит отщепление протона от молекулы альдегида или кетона. При этом в случае кетонов разрывается более полярная C–Н-связь (часто наименее разветвлѐнного -углеродного атома), образуется карбанион, который затем подвергается электрофильной атаке молекулой галогена:

В избытке галогена реакция протекает дальше, причѐм реакция введения каждого последующего атома брома протекает с нарастающей скоростью, так как депротонирование галогенозамещѐнных кетонов происходит легче из-за акцепторного влияния галогена:

240

При этом реакция протекает по одному и тому же -углеродному атому до полного, исчерпывающего галогенирования. При использовании в качестве карбонильного соединения алкилметилкетона (как в приведенном примере) после образования тригалогенозамещѐнного кетона происходит его щелочной гидролиз:

В результате образуются тригалогенометаны — галоформы (в данном случае

— бромоформ). Поэтому реакция называется галоформной пробой и является качественной реакцией на метилкетоны.

В кислой среде (кислотный катализ) повышается активность электрофила (молекулы галогена), который может взаимодействовать с енольной формой карбонильного соединения:

В отличие от основно-катализируемой реакции в кислой среде происходит галогенирование, как правило, по более разветвлѐнному -углеродному атому, так как доля именно такой енольной формы (см. схему) в среде выше ввиду еѐ большей стабильности.

В общем случае важной особенностью галогенирования альдегидов и кетонов является независимость скорости процесса от природы галогена. Скорость реакции зависит только от концентрации катализатора, определяющего скорость лимитирующей стадии процесса.

6.1.4.3. Реакции окисления-восстановления

Окисление альдегидов до соответствующих кислот (или их солей) протекает легко за счѐт наличия подвижного атома водорода в альдегидной группе. В качестве окислителей обычно применяют влажный оксид серебра, раствор перманганата калия или фелингову жидкость. Качественной реакцией на альдегиды (для отличия их от кетонов) обычно считается реакция се-

241

ребряного зеркала — взаимодействие альдегидов с гидроксидом диамминсеребра (реактивом Толленса):

Этот реактив является настолько мягким окислителем, что при его применении не происходит окисления ни каких-либо других функциональных групп, ни кратных связей. Поэтому окисление реактивом Толленса непредельных альдегидов приведѐт к соответствующим непредельным кислотам.

Аналогично этому окисление некоторых альдегидов происходит и свежеосаждѐнным гидроксидом меди (II) (иногда для этих целей используют реактив Фелинга* — комплекс катиона Cu2+ с винной кислотой):

Однако эту реакцию не даѐт, например, уксусный альдегид.

В отличие от альдегидов кетоны подвергаются действию окислителей только в жѐстких условиях. Так, диоксид селена окисляет -метиленовую группу до карбонильной:

А действие сильных окислителей (например, хромовой смеси) при нагревании приводит к окислению одного из -углеродных атомов (не селективно) и разрыву C–C-связи по обе стороны от карбонильной группы:

При этом из каждого осколка образуется молекула карбоновой кислоты. По

правилу Попова*, окисление несимметричных ациклических кетонов осуществляется с разрывом углеродной цепи по обе стороны от карбонильной группы, что приводит в общем случае к образованию смеси четырѐх кислот.

Окисление кетонов проходит в жѐстких условиях: щелочной раствор KMnO4, горячая концентрированная HNO3, K2Cr2O7 в H2SO4. Легче расщепляется связь карбонильного углерода с третичным атомом углерода; связь с четвертичным углеродом не расщепляется, поэтому кетоны, содержащие третичный или четвертичный атом углерода, окисляются более однозначно, чем этого требует правило Попова, например:

242

R2CH-CO-CH2-R’ R2CO + R’-CH2-COOH

R3C-CO-CH3 R3C-COOH + CO2 + H2O

Карбонильные соединения могут быть восстановлены до соответствующих спиртов или углеводородов. Восстановление гидридами металлов было рассмотрено выше.

В реакциях каталитического гидрирования альдегиды и кетоны превращаются в спирты:

Катализаторами обычно являются никель, палладий, платина или комплексные соединения переходных металлов. Восстановление протекает в более жѐстких условиях, чем гидрирование двойной связи в алкенах.

При восстановлении металлическим натрием образуются двухатомные спирты (гликоли) с удвоенным количеством атомов углерода. Механизм реакции радикальный:

Восстановление альдегидов и кетонов амальгамой цинка в соляной кислоте (реакция Клемменсена*) приводит к получению алканов:

Альдегиды вступают в реакцию диспропорционирования (реакция Канниццаро*), в которой одна молекула окисляется до кислоты, а другая восстанавливается до спирта:

40 50% р р NaOH

2 R–CHO R–COONa + R–CH2OH

Реакция протекает при участии концентрированного (40 50%-го) водного раствора щѐлочи и характерна для альдегидов, не содержащих -во- дородных атомов. В противном случае в этих условиях будет проходить альдольная (и кротоновая) конденсация с участием -водородных атомов (см. выше).

243