А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 06 Алифатические альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты

рода. Такие соединения относятся к внутрикомплексным соединениям, или хелатам. Например:

Анион -дикарбонильного соединения является сопряжѐнной 6- -элек- тронной системой с делокализованным отрицательным зарядом.

-Дикарбонильные соединения, как и монокарбонильные, вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Однако при взаимодействии с сильными нуклеофилами, которые часто являются и сильными основаниями, а значит, и при проведении реакции в присутствии оснóвного катализатора, происходит образование аниона (см. выше) и дальнейшая нуклеофильная атака по карбонильному атому углерода становится невозможной. Слабонуклеофильные и слабоосновные реагенты (например, вода, спирты) взаимодействуют с -дикарбонильными соединениями только в присутствии кислотного катализатора. Например:

Как само -дикарбонильное соединение, так и его анион могут взаимодействовать также и с электрофилами как за счѐт атома кислорода, так и за счѐт -углеродного атома. К таким реакциям относятся, например, реакции алкилирования (по атому углерода или кислорода):

254

Используют в органическом синтезе, в том числе для получения гетероциклических соединений. Хелаты ацетилацетона с некоторыми металлами используют в качестве катализаторов различных реакций.

6.4.НАСЫЩЕННЫЕ МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

ИИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Вмолекулах карбоновых кислот карбонильная группа связана с гидроксильной (такой структурный фрагмент представляет новую функциональ-

ную группу — карбоксильную группу -COOH):

O

R C

OH

Производными карбоновых кислот называют соединения, в молекулах которых вместо фрагмента -OH в функциональной группе другой структурный фрагмент -X (атом галогена, аминогруппа и др.) или вместо карбоксильной группы тройная связь азотом -C N. При этом производные карбоновых кислот, имеющие в своѐм составе структурный фрагмент R-CO-, называют также ацильными производными, а производные, содержащими вместо карбоксильной группы COOH цианогруппу C N, — нитрилами кислот. Производными карбоновых кислот являются и их соли, имеющие в своѐм составе

ацилатную группу R-COO-.

В общем случае, предельные монокарбоновые кислоты и их ацильные производные можно представить структурными формулами

а нитрилы карбоновых кислот — формулой R–C N.

Атом в группировке Х, непосредственно связанный с С=О-группой в ацильных производных, — это атом электроотрицательного элемента, обладающий неподелѐнной электронной парой. Такими атомными группировками могут быть (приведены классы соответствующих соединений):

256

6.4.1. НОМЕНКЛАТУРА

Среди карбоновых кислот и их производных широко распространены тривиальные и полутривиальные названия. Тривиальные названия некоторых предельных монокарбоновых кислот приведены в табл. 6.3. В этой же таблице приведены тривиальные названия ацилов (радикалов R-CO-) и ацилатов (радикалов R-CO-O- или ионов R-CO-O ), использующиеся для составления названий производных кислот.

Таблица 6.3

Тривиальные названия некоторых предельных монокарбоновых кислот, их ацилов и ацилатов

Названия кислот по рациональной номенклатуре аналогичны соответствующим им альдегидам: монокарбоновая кислота называется как замещѐнная уксусная. Например:

СН3-СООН — уксусная кислота,

СН3-СН2-СООН — метилуксусная кислота,

257

СН3СН2-СН2-СООН — этилуксусная кислота,

При этом все производные карбоновых кислот так и называются, как соответствующие производные данной кислоты. Например:

СН3СН2CO-Cl — хлорангидрид метилуксусной кислоты, СН3СН2CO-О-СО-СН2СН3 — ангидрид метилуксусной кислоты, СН3СН2COОСН3 — метиловый эфир метилуксусной кислоты, СН3СН2CO-NH2 — амид метилуксусной кислоты,

СН3СН2-C N — нитрил метилуксусной кислоты, СН3СН2COОNa — метилацетат натрия.

По заместительной номенклатуре для названия монокарбоновой кислоты к названию углеводорода, лежащего в основе родоначальной структуры, добавляется суффикс с окончанием -овая и слово кислота:

Для составления названий ацильных производных кислот используются названия ацилов и ацилатов. Название ацила получается при прибавлении к названию углеводорода суффикса -оил, а название ацилата — суффикса -оат. Например:

Названия нитрилов строятся прибавлением суффикса -нитрил к названию соответствующего углеводорода, например: СН3СН2-C N — пропаннитрил.

258

Для некоторых производных карбоновых кислот широко используются и названия по радикало-функциональной номенклатуре. Например, для сложных эфиров: СН3СООСН3 — уксуснометиловый эфир; для нитрилов: СН3СН2-C N — этилцианид.

6.4.2.СТРОЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ГРУППЫ

Вмолекулах карбоновых кислот функциональной группой является карбоксильная группа -COОН, представляющая собой комбинацию карбонильной группы >C=O и гидроксильной -OН. Гибридизация атомных орби-

талей углерода, за счѐт которых образуются -связи, близка к sp2. Неподелѐнная электронная пара атома кислорода гидроксильной группы вовлекается в сопряжение с -связью C=O. В результате возникает p- -сопряжѐнная система, за счѐт чего упрочняется связь между углеродом и гидроксогруппой, а связь O–Н ещѐ сильнее поляризуется:

O

C=

O H

Аналогичные электронные взаимодействия происходят и в молекулах всех ацильных производных, только в них может принимать участие не атом кислорода, а гетероатом группировки Х, имеющий неподелѐнную пару электронов:

Во всех случаях атом в группировке Х, связанный с карбонильным углеродом, обладает акцепторным индуктивным эффектом (так как более электроотрицателен, чем углерод) и донорным мезомерным эффектом (так как обладает неподелѐнной парой электронов, участвующей в сопряжении). От соотношения этих электронных эффектов (донорного и акцепторного) зависит реакционная способность ацильных производных (и самой кислоты по сравнению с ацильными производными).

В пространстве структурный фрагмент карбоксильной группы, а также аналогичный структурный фрагмент в молекуле производных кислот

259

(где вместо гидроксильного атома кислорода находится гетероатом группировки Х) лежат в одной плоскости. Это во многом, наряду с электронными эффектами, определяет свойства ацильных производных.

Такое электронное и пространственное строение реакционных центров молекул кислот и их производных определяет активность этих соединений, прежде всего в реакциях нуклеофильного замещения.

Общим в строении молекул карбоновых кислот и их производных является то, что карбонильная группа в ацильном радикале связана с атомной группировкой Х, где первый атом проявляет –I и +М-эффекты:

X

:

В кислотах Х — это гидроксильная группа ОН, за счѐт которой и возможно проявление кислотных свойств. Наличие здесь подвижного атома водорода обуславливает образование водородных связей между молекулами карбоновых кислот (гл. 6.4.3). В производных кислот в группировке Х также могут быть атомы водорода, например в амидах (также образуются межмолекулярные водородные связи), а могут и отсутствовать, например в ангидридах, галогенангидридах или сложных эфирах:

Поэтому характер группировки Х отражается на свойствах (физических и химических) ацильных производных кислот.

Функциональная группа нитрилов карбоновых кислот представлена атомами углерода и азота, соединѐнными тройной связью:

C=N

Атом углерода здесь находится в sp-гибридном состоянии и образует две-связи с азотом. Функциональная группа линейна и сильно полярна ( - и-электронная плотность смещена к атому азота).

6.4.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Карбоновые кислоты — полярные соединения, но с увеличением длины углеводородного радикала полярность постепенно уменьшается. Это определяет закономерности увеличения температур плавления и кипения ки-

260

слот в гомологическом ряду и уменьшения их растворимости в воде. Хорошо растворимы в воде первые четыре представителя гомологического ряда. Это связано также с образованием водородных связей между молекулами воды и карбоновых кислот. Монокарбоновые кислоты хорошо растворяются также во многих органических растворителях.

Низшие монокарбоновые кислоты представляют собой бесцветные жидкости с неприятным резким запахом. С увеличением числа атомов углерода в молекулах кислот температура кипения увеличивается, запах ослабевает и исчезает.

В целом температуры кипения и плавления у них более высоки по сравнению с соответствующими альдегидами и спиртами. Это связано с наличием прочных межмолекулярных водородных связей:

За счѐт таких связей димеры карбоновых кислот существуют даже в парáх. Амиды аналогичны карбоновым кислотам по физическим свойствам,

так как они примерно в той же степени полярны, а между молекулами возможно образование водородных связей. Однако наличие двух подвижных атомов водорода приводит к образованию большего количества водородных связей, чем в кислотах. Поэтому по сравнению с кислотами они кипят при более высоких температурах, а большинство амидов (кроме низших) — твѐрдые вещества со слабым запахом.

В отличие от кислот и их амидов такие производные как ангидриды, галогенангидриды, сложные эфиры и нитрилы в большинстве своѐм представляют жидкие, легколетучие вещества, малорастворимые в воде. Ангидриды и галогенангидриды обладают едким запахом, а сложные эфиры имеют приятный цветочный или фруктовый аромат.

6.4.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Общим в химических свойствах карбоновых кислот и их ацильных производных являются реакции в ацильной группе, так как электронное строение функциональной группы кислот и их ацильных производных близкó и различается только величиной электронных эффектов.

Принципиальные различия в строении карбоновых кислот и их ацильных производных связаны с наличием подвижных атомов водорода у электроотрицательного атома (как в случае карбоновых кислот и их амидов) и проявлением ими кислотных свойств.

261

6.4.4.1. Кислотно-оснόвные свойства

Кислотные свойства карбоновых кислот связаны с наличием сильнополярной связи O–Н. Кроме того, из рассмотрения граничных структур молекулы карбоновой кислоты следует, что возможна миграция протона от одного атома кислорода к другому. А так как природа этих атомов идентична, то состояние реальной молекулы будет описываться некоторой промежуточной формулой, в которой катион водорода в равной мере принадлежит каждому атому кислорода:

При отщеплении от молекулы катиона водорода образуется карбокси- лат-анион, стабилизированный p- -сопряжением:

Электроноакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда в этом анионе. Поэтому в гомологическом ряду предельных

при растворении карбоновых кислот в водных растворах щелочей (известно, что спирты со щелочами не взаимодействуют):

R-COOH + NaOH R-COO Na+ + H2O

Однако карбоновые кислоты являются слабыми электролитами и их соли в водных растворах частично гидролизованы.

Оснóвные свойства карбоновых кислот проявляются у них по отношению к сильным кислотам. В смеси карбоновой кислоты с концентрированной серной кислотой или при растворении газообразного хлороводорода в карбоновой кислоте происходит еѐ протонирование. Существование образующегося при этом катиона можно описать при помощи граничных структур:

262

Кислотно-основные свойства, кроме самих карбоновых кислот, присущи также амидам карбоновых кислот. В этих соединениях аминогруппа эффективно сопряжена с карбонильной:

При этом азот принимает sp2-гибридное состояние и вместе со своим окружением располагается в одной плоскости с карбонильной группой. В такой конформации и происходит эффективное р- -сопряжение р-орбитали атома азота с -связью С=О. В связи с этим, атом азота в амидах теряет оснóвные свойства, но при этом для них становятся характерны кислотные свойства:

6.4.4.2. Реакции нуклеофильного замещения

Карбоновые кислоты и их ацильные производные аналогично альдегидам и кетонам могут подвергаться нуклеофильной атаке по карбонильному атому углерода. Однако эта реакция для них может быть затруднена из-за +М-эффекта заместителя Х, возникающего в результате р- -сопряжения (см. выше). Поэтому реакционная способность этих соединений по отношению к нуклеофилам будет сильно зависеть от природы заместителя Х.

В отличие от альдегидов и кетонов карбоновые кислоты и их ацильные производные реагируют с нуклеофилами с образованием продуктов замещения, а не присоединения. Это связано с бóльшей устойчивостью продукта замещения по сравнению с промежуточной частицей и с устойчивостью аниона уходящей группы Х :

263