А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 07 Углеводы

Глава 7. УГЛЕВОДЫ

Углеводы (или старое название сахарá) можно определить как полигидроксикарбонильные соединения и их производные природного происхождения. Название «углеводы» этим природным веществам было предложено в 1844 г. К. Шмидтом*, так как состав этих известных в то время соединений соответствовал формуле Сn(H2O)m.

Углеводы широко распространены в животном и растительном мире, они играют важную роль во многих жизненных процессах: и как источники энергии, и как структурные компоненты клеточных стенок растений и таких биологически важных веществ, как нуклеиновые кислоты. Углеводы составляют 80% от сухой массы растений и 2% от сухой массы животных организмов.

Все углеводы можно разделить на три группы: 1) моносахариды, 2) олигосахариды и 3) полисахариды. При этом моносахариды относят к простым углеводам, а олигосахариды и полисахариды к сложным.

7.1. МОНОСАХАРИДЫ

Моносахариды (или монозы) это полигидроксикарбонильные соединения и их производные с непрерывной углеродной цепью. Их молекулы содержат обычно одну карбонильную группу и несколько гидроксильных. Молекулы моносахаридов хиральны, содержат несколько асимметрических атомов углерода. Это определяет существование большого числа оптических изомеров.

В зависимости от характера карбонильной группы моносахариды подразделяют на 1) альдозы соединения, содержащие альдегидную группу, и 2) кетозы соединения, в состав которых входит кетонная группа. Например:

337

Взависимости от количества атомов углерода в молекуле (от 3 до

10)моносахариды подразделяют на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т. д. Например:

Таким образом, с учѐтом классификации по одному и по другому признакам возможны следующие группы моносахаридов: альдотетрозы, альдопентозы, альдогексозы, кетопентозы, кетогексозы и т.д.

Кроме собственно моносахаридов, молекулы которых не содержат других функциональных групп, кроме карбонильной и гидроксильных, и называемых нейтральными сахарами, существуют производные моносахаридов. Наиболее распространѐнными среди них являются аминосахара (или, правильнее, аминодезоксисахара), в молекулах которых вместо одной или нескольких гидроксогрупп присутствуют аминогруппы, и кислые сахара, содержащие карбоксильные группы в составе своих молекул.

7.1.1. ИЗОМЕРИЯ, НОМЕНКЛАТУРА

Для моносахаридов характерны, прежде всего, структурная и оптическая виды изомерии.

В молекуле единственной альдотриозы, глицеринового альдегида (гл. 1.7.1), имеется один хиральный атом углерода, поэтому возможны только два энантиомера.

Альдотетрозы представлены четырьмя оптическими изомерами. Относительная конфигурация моносахаридов определяется по конфигурационному стандарту – глицериновому альдегиду. С конфигурацией его хирального центра сравнивается конфигурация наиболее удалѐнного от карбонильной группы хирального атома углерода. Каждой альдозе D-ряда соответствует энантиомер (вещество L-ряда) с противоположной конфигурацией всех центров хиральности. У диастереомеров в принятой номенклатуре углеводов будут другие тривиальные названия, причѐм для них является суффикс с окончанием -оза:

338

а изомерных альдогексоз будет ещѐ в 2 раза больше (здесь приведены только соединения D-стереохимического ряда):

Из кетоз наиболее широко распространены фруктоза и сорбоза:

339

Диастереомеры, различающиеся конфигурацией только одного асимметрического атома углерода, называются эпимерами. Эпимеры частный случай диастереомеров. Например, эпимерами являются D-рибоза

иD-ксилоза, отличающиеся друг от друга только конфигурацией атома С3, а также D-глюкоза и D-манноза, различающиеся конфигурацией атома С2,

иD-глюкоза и D-галактоза, различающиеся конфигурацией атома С4.

Так как по химической структуре альдопентозы, альдогексозы, кетогексозы являются одновременно -гидрокси- и -гидроксикарбонильными соединениями, то они должны легко образовывать циклические полуаце-

340

В результате этого образуются четыре циклических формы, что связано с появлением ещѐ одного хирального центра (атома углерода, связанного с полуацетальным гидроксилом — в схеме отмечен звѐздочкой). Полуацетальную гидроксильную группу в химии углеводов называют также гликозидной. Для изображения циклических форм моносахаридов приняты перспективные (пространственные) формулы, предложенные У. Хеуорсом* в 1926 г. (как показано в схеме).

При построении формул Хеуорса цикл условно считают плоским, при этом ближняя к наблюдателю часть кольца обычно выделяется более жирной линией. Кислородный атом цикла располагают на наибольшем удалении от наблюдателя. Атомы и группы атомов, изображаемые в формулах Фишера слева и справа, в формулах Хеуорса располагаются соответственно над и под плоскостью цикла. Боковые цепи, содержащие не попавшие в цикл атомы углерода в альдозах изображают над плоскостью для D-изомеров и под плоскостью для L-изомеров (при атомах С4 в альдопентозах и С5 в альдогексозах).

Образование циклического полуацеталя это пример таутомерного превращения. Такое явление в химии углеводов называется цикло-

оксотаутомерией или кольчато-цепной таутомерией (о таутомерии — в

гл. 3.8.2.1). В зависимости от того, за счѐт какой гидроксильной группы ( - или -) образуется та или иная циклическая форма, возможно существование пиранозных и фуранозных циклических форм, которые можно рассматривать как производные соответствующих гетероциклов пирана и фурана:

O O

пиран фуран

Образование пяти- и шестичленных циклов связано с их термодинамической устойчивостью по сравнению с малыми циклами (трѐх- и четырѐхчленными) и циклами большего размера.

В зависимости от расположения гликозидной (полуацетальной) гидроксильной группы относительно усреднѐнной плоскости кольца возможна дополнительная пара оптических изомеров, называемых аномерами ( -аномер и -аномер). Аномеры представляют собой частный случай эпимеров. Принадлежность к - или -форме определяется конфигурацией аномерного атома углерода (для альдоз – это С1, для кетоз – это, как правило, С2). В молекуле -аномера относительные конфигурации аномерного атома углерода и последнего асимметрического атома в углеродной цепи совпадают. В молекуле -аномера, наоборот, не совпадают. Или иначе

341

принадлежность к - или -форме в формулах Хеуорса можно определить, сравнивая взаимное положение полуацетального гидроксила и группы атомов, не входящих в цикл (часто это СН2ОН-группа). Цис-расположение этих групп определяет -форму, транс-расположение -форму. Например, D-глюкоза существует в следующих пяти формах:

Полное название моносахарида включает обозначение конфигурации аномерного атома углерода ( - или -) и размера цикла (пиранозный или фуранозный). Например:

Для кетоз образование циклических форм происходит аналогично альдозам. Например, фуранозные формы D-фруктозы:

342

Поэтому, как считается, из-за высокой термодинамической устойчивости она обладает широкой распространѐнностью в природе.

Однако во многих случаях при оценке термодинамической устойчивости молекул моносахаридов для объяснения преобладания - или-аномерных форм и вообще распространѐнности в природе тех или иных моносахаридов необходимо учитывать возможность образования водородных связей, как внутримолекулярных, так и межмолекулярных.

7.1.2.ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Втаутомерном равновесии находятся разные формы моносахаридов: как циклические, так и открыто-цепные. Оксоформы (то есть открытоцепные формы) углеводов содержат альдегидную или кетонную группу, поэтому моносахариды могут вступать в реакции с участием оксогруппы. Одновременно циклические формы, являясь полуацеталями, проявляют свойства этого класса соединений и вступают в реакции с участием полуацетальной гидроксильной группы.

Но в молекулах углеводов имеются, кроме того и гидроксогруппы многоатомных спиртов (как в оксоформах, так и в циклических формах), поэтому свойства этого класса соединений моносахариды проявляют, находясь в любой таутомерной форме. Так, например, они дают качествен-

ную реакцию на многоатомные спирты (взаимодействие с Cu(OH)2 с образованием устойчивых к гидролизу алкоголятов меди – гл. 3.3.5, п.7).

7.1.2.1. Реакции открыто-цепных форм

Это реакции с участием карбонильной группы и, прежде всего, это реакции нуклеофильного присоединения. Примерами могут служить реакции с гидроксиламином, с гидросульфитом натрия.

Аналогично реакция протекает с эквимолекулярным количеством фенилгидразина. Однако с избытком этого реагента реакция протекает

344

иначе. С первой молекулой образуются обычные для карбонильных соединений фенилгидразоны:

которые при нагревании вступают в SN-реакцию со второй молекулой фенилгидразина, а в последующем дегидрировании принимает участие третья молекула реагента. При этом образуются озазоны. Нетрудно видеть, что эпимерные манноза и глюкоза образуют одинаковые продукты: