А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 07 Углеводы

ся от 200 до 1000 глюкозных остатков. В пространстве макромолекулы свѐрнуты в спираль:

На каждый виток спирали приходится 6 моносахаридных звеньев. Спираль имеет приблизительно 50 витков.

Очень характерным свойством крахмала является цветная реакция с йодом — появление интенсивной синей окраски. Предполагается, что появление окраски обусловлено специфическим донорно-акцепторным взаимодействием между гидроксильными группами и молекулами йода за счѐт включения йода во внутренний канал спирали макромолекулы амилозы.

Макромолекула амилопектина построена также из остатков ,D- глюкопиранозы, но она разветвлена. В точках ветвления глюкозный остаток образует не только 1,4-, но и 1,6-гликозидные связи. Между точками ветвления располагается от 20 до 25 глюкозных остатков. Общее количество моносахаридных звеньев в макромолекуле амилопектина достигает 6000 и более:

367

Крахмал обычно содержит до 10 20% связанной воды. При быстром нагревании крахмала происходит гидролитическое расщепление макромолекул с образованием более коротких молекулярных цепей. Продукт такого гидролитического расщепления крахмала называют декстринами. В отличие от целлюлозы, крахмал в воде набухает и образует вязкие растворы (гели), которые здесь называются клейстером.

Гидролиз крахмала в пищеварительном тракте человека происходит под действием ферментов, расщепляющих 1,4- и 1,6-гликозидные связи.

Крахмал широко применяется в различных отраслях промышленности. Из него в ферментативных процессах получают этанол, бутан-1-ол, молочную, лимонную кислоты.

7.3.3. ГЛИКОГЕН

Это животный аналог крахмала. Гликоген построен из остатков ,D- глюкопиранозы, соединѐнных 1,4- и 1,6-гликозидными связями, и так же, как и амилопектин имеет разветвлѐнную структуру, причѐм цепи гликогена ещѐ в большей степени разветвлены. Макромолекулы чрезвычайно велики: общее количество моносахаридных звеньев в них составляет около 600 000, но компактны — в пространстве представляют собой глобулы.

7.3.4. ДЕКСТРАНЫ

Это полисахариды бактериального происхождения. Их макромолекулы построены из остатков ,D-глюкопиранозы, соединѐнных 1,6- гликозидными связями, сильно разветвлены. В точках ветвления глюкоз-

368

ный остаток образует 1,4-, 1,3-, и 1,2-гликозидные связи. Пример участка такой цепи с точкой ветвления у 4-го атома углерода:

Общее количество моносахаридных звеньев в макромолекулах измеряется десятками тысяч.

Декстраны используются как заменители плазмы крови, для чего молекулярную массу полисахарида снижают с нескольких миллионов до 50000 100000 при помощи кислотного гидролиза или ультразвуковым методом деструкции.

7.3.5. ХИТИН

Хитин представляет собой аминополисахарид, являющийся главным компонентом внешнего скелета насекомых и ракообразных и клеточных стенок многих грибов.

Структурным звеном макромолекулы хитина является N-ацетил-D- глюкозамин, в остальном его строение подобно целлюлозе: моносахаридные остатки соединены -1,4-гликозидными связями, макромолекулы не разветвлены.

369

Хитин не растворяется в воде, кислотах, щелочах, малорастворим в муравьиной кислоте. При его обработке горячей щѐлочью происходит гидролиз амидной связи и получается аминополисахарид хитозан:

7.3.6. ПЕКТОВАЯ КИСЛОТА

Пектовая кислота лежит в основе пектиновых веществ, которые содержатся в плодах и овощах. Этот полисахарид построен главным образом из остатков D-галактуроновой кислоты в -пиранозной форме, соединѐнных 1,4-гликозидными связями:

Для пектиновых веществ характерно желеобразование в присутствии органических кислот. Это свойство используется в пищевой промышленности.

Некоторые пектиновые вещества оказывают противоязвенное дейст-

вие.

370

7.3.7. ГЕТЕРОПОЛИСАХАРИДЫ

Как в животном, так и в растительном мире существует множество гетерополисахаридов. Обычно они связаны с белками и образуют сложные надмолекулярные комплексы.

К гетерополисахаридам можно отнести альгиновые кислоты, так как их макромолекулы построены из остатков ,D-маннуроновой и ,L- гулуроновой кислот в пиранозных формах, соединѐнных 1,4-глико- зидными связями.

Макромолекулы представляют собой линейные цепи. Распределение мономеров вдоль цепи имеет блочный характер, причѐм имеются блоки трѐх типов: монотонные последовательности остатков ,D-маннуроновой или,L-гулуроновой кислот и участки с более или менее регулярным чередованием остатков обеих кислот.

Альгиновые кислоты содержатся в бурых водорослях и синтезируются некоторыми бактериями. Они плохо растворимы в холодной воде, но растворимы в горячей воде и растворах щелочей. Для промышленного получения используют морские водоросли, главным образом родов ламина-

рия (Laminaria) и макроцистис (Macrocystis).

Альгиновые кислоты и их соли применяются в качестве загустителей, стабилизаторов суспензий и эмульсий, гелеобразователей в производстве мороженого и желе, фармацевтических препаратов и косметических средств, бумаги и т.д.

Одними из наиболее изученных гетерополисахаридов являются хондроитинсульфаты, состоящие из чередующихся дисахаридных звеньев, которыми могут быть как N-ацетилхондрозин-4-сульфат, так и N-аце- тилхондрозин-6-сульфат, соединѐнные 1,4- -гликозидными связями; внутри дисахаридного фрагмента — 1,3- -гликозидные связи:

остаток N-ацетилхондрозин-4-сульфата

371

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Изобразите проекции Фишера для L-глюкозы, L-сорбозы.

2.Изобразите формулы Хеуорса для ,L-глюкопиранозы, ,D-манно- пиранозы, ,D-фруктофуранозы.

3.В какие гексозы будет превращаться D-галактоза в слабощелочном растворе?

4.Приведите схемы реакций восстановления D-глюкозы и L-сорбозы. Покажите, что конфигурации D-глюцита и L-сорбита идентичны.

5.Изобразите циклические структуры для пиранозной и фуранозной форм D-маннозы.

6.Приведите механизмы кислотного и основного катализа процесса аномеризации на примере D-маннозы.

7.В чѐм различие механизмов гидролиза мальтозы и сахарозы? Приведите их. Поясните.

8.Как из L-галактозы получить L-галактуроновую кислоту? Приведите механизмы реакций, протекающих при этом.

9.Приведите схему реакции исчерпывающего метилирования трегалозы. Укажите условия реакции. Для продукта реакции приведите механизм кислотного гидролиза. Изобразите таутомерные формы всех продуктов гидролиза.

10.Какие из перечисленных углеводов дают положительную реакцию с реактивом Толленса: D-галактоза, D-фруктоза, целлобиоза, сахароза? Приведите схемы и механизмы реакций.

373