А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 07 Углеводы

Данные многоатомные спирты называют с использованием суффикса -ит. Альдозы легко подвергаются окислению по свободной альдегидной группе. Так, под действием мягких окислителей, например бромной воды, образуются альдоновые кислоты, которые обычно существуют в виде

- или -лактонов.

D-глюконовая кислота и еѐ -лактон

Кроме бромной воды для получения альдоновых кислот могут использоваться реактив Толленса (реакция серебряного зеркала), свежеосаждѐнный гидроксид меди (II) (или гидроксид меди в виде реактива Фелинга) (гл. 4.4.2 и 6.1.4.3). Окисление альдоз до альдоновых кислот протекает обычно в кислой или нейтральной среде. Однако при использовании для этих целей разбавленной азотной кислоты окисление может пойти дальше (в зависимости от концентрации кислоты) и образуются «аровые» (полное общее название гликаровые) кислоты, в молекулах которых окислены оба концевых атома углерода. Например:

D-глюкаровая кислота

А при окислении только первичноспиртовой группы могут быть получены альдегидокарбоновые кислоты, так называемые уроновые кислоты. Но такое окисление обычно возможно только для циклических форм моносаха-

347

ридов с защищѐнной полуацетальной группой, поэтому будет рассмотрено несколько позже.

Окисление в щелочной среде сопровождается изомеризацией альдоз в кетозы и обратно, а также эпимеризацией, например, глюкозы в маннозу и обратно (см. выше). Поэтому в этих условиях могут окисляться и кетозы, предварительно изомеризуясь, образуя альдоновые кислоты. Например, использование реактива Толленса для окисления D-глюкозы (или D- фруктозы) приводит к получению не только D-глюконовой кислоты, а смеси продуктов, содержащей в том числе и D-манноновую кислоту.

7.1.2.2. Реакции циклических форм

Превращения циклических форм связаны со свойствами полуацеталей и, конечно же, со свойствами многоатомных спиртов.

Полуацетальная гидроксильная группа обладает повышенной реакционной способностью: легко реагирует, например, со спиртами в условиях кислотного катализа с образованием полных ацеталей, называемых также в химии углеводов гликозидами. Это превращение находит отражение и в названии продукта: суффикс с окончанием -оза заменяется суффиксом -озид.

348

(В данном случае в реакцию вступает либо смесь - и -аномеров, либо одна из этих циклических форм, неважно какая. При этом образуется смесь аномеров).

Несахарный фрагмент гликозида называют агликоном. Если агликон связан с остатком моносахарида через атом кислорода, то такой гликозид называют О-гликозидом, если через атом азота — N-гликозидом. (Например, при реакциях с аминами образуются N-гликозидные связи.)

Для получения О-алкилгликозидов обычно используют спирты, насыщенные сухим хлороводородом. Механизм реакции здесь, скорее всего, SN1 так же, как и при образовании полных ацеталей из простых альдегидов и кетонов (гл. 6.1.4.1), так как промежуточный карбокатион стабилизирован р-р-сопряжением с участием неподелѐнной пары электронов атома кислорода пиранозного кольца:

( ),D-глюкопираноза

алкил-,D-глюкопиранозид алкил-,D-глюкопиранозид

Образующиеся гликозиды, являясь полными ацеталями, гидролизуются в кислой среде, но устойчивы при действии разбавленных щелочей:

349

В условиях реакции алкилирования спиртов при обработке их щелочными растворами диметилсульфата (CH3)2SO4 (метилирование) или йодалканов образуются простые эфиры с участием всех спиртовых гидроксогрупп и гликозидного гидроксила тоже. Эта реакция типичное нуклеофильное замещение, в котором субстратами являются диметилсульфат или галогеналканы, протекающее, видимо, по механизму, близкому к SN2. Например:

и метил-2,3,4,6-тетра-О-метил-,D-глюкопиранозид

Образующиеся простые эфиры гидролизу не подвергаются, а гликозидная группа легко гидролизуется в кислой среде, аналогично рассмотренному выше.

2,3,4,6-тетра-О-метил-,D-глюкопираноза и 2,3,4,6-тетра-О-метил-,D-глюкопираноза

Реакции ацилирования моносахаридов протекают с участием ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот. При этом также образуется смесь - и -аномеров. Образующиеся сложные эфиры полностью гидролизуются как в кислой, так и в щелочной среде. Например:

350

или ( ),D-гулопираноза пентаацетат

OH OH

,D-гулопираноза и ,D-гулопираноза

Окисление первичноспиртовой группы (без участия альдегидной группы альдоз), протекающее в фиксированных циклических формах, т.е. для гликозидов моносахаридов, приводит к образованию уроновых кислот. Например:

H OH

( ),D-глюкуроновая кислота

7.1.2.3. Реакции дегидратации

При нагревании моносахаридов с минеральными кислотами может происходить внутримолекулярная дегидратация. В частности, ксилоза в водных растворах серной кислоты теряет три молекулы воды, и в результате образуется фурфурол (фуран-2-карбальдегид).

351

Подобные превращения с образованием гидроксиметилфурфурола могут происходить с некоторыми альдо- и кетогексозами.

7.1.2.4. Реакции удлинения и укорочения углеродной цепи

Реакции постепенного наращивания углеродной цепи и, наоборот, постепенного укорочения еѐ (т.е. переходы триоза тетроза пентоза гексоза гептоза и обратно) имеют большое значение для установления строения моносахаридов.

Углеродная цепь наращивается циангидринным методом. Например, при превращении альдопентозы в альдогексозу химизм можно представить в следующем виде: