А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 07 Углеводы
.pdf
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|||||||
|
H2O/H+ |
|
|
|
|
H |
|
|
O |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
H |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
HOH2C |
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
H |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2-оксо-L-гулоновая кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
H |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
OH |
|||||||||||||||||
-лактон-2-оксо-L-гулоновой кислоты |
|
|
|
|
|
L-аскорбиновая кислота |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
(-лактон-2,3-дегидро-L-гулоновой кислоты)
Кроме чистой L-аскорбиновой кислоты, еѐ соли (аскорбинаты натрия, кальция и железа) и эфиры (пальмитат аскорбиновой кислоты) применяются как в медицинской практике, так и для витаминизации пищевых продуктов.
D-галактуроновая кислота является структурным компонентом пек-
тиновых веществ плодов и ягод. D-глюкуроновая и L-идуроновая кислоты
являются структурными единицами гетерополисахарида гепарина.
COOH |
|
|
H |
|
|
|
OH H |
O |
|
H |
|
O |
|
H |
OH |
COOH |
OH |
|||
OH |
|
OH |
H |
|||
H |
|
|
OH |
|
|
|
H |
OH |
|
|
H |
OH |
|
D-галактуроновая кислота |
|
L-идуроновая кислота. |
||||
Сложные эфиры фосфорной кислоты содержатся во всех растительных и животных организмах. Прежде всего это ,D-глюко- пиранозидофосфат, получающийся при фосфоролизе полисахарида гликогена. Из глюкозы в организме образуется D-глюкозо-6-фосфат, который изомеризуется в D-фруктозо-6-фосфат и затем превращается в
D-фруктозо-1,6-дифосфат.
357
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
CH2OPO(OH)2 |
|||||||||
H |
|
|
O H |
H |
|
|
O |
|
||||||||
H |
H |
OH |
||||||||||||||
|
|
H |
|
|
|
H |
||||||||||
|
|
OH |
|
|
|
OH |
||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
OPO(OH)2 |
OH |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
H |
OH |
|
|
H |
OH |
|
||||||||
,D-глюкопиранозидофосфат |
|
|
D-глюкозо-6-фосфат |
|||||||||||||
(HO)2OPOCH2 O |
|
|
CH2OH |
(HO)2OPOCH2 O |
|
|
|
|
CH2OPO(OH)2 |
|||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
H |
OH |
|
|
|
H |
OH |
|
||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
OH H |
|
|
OH H |
||||||||||||
D-фруктозо-6-фосфат |
,D-фруктозо-1,6-дифосфат |
|||||||||||||||
7.2. ОЛИГОСАХАРИДЫ
Олигосахариды это углеводы, молекулы которых состоят из нескольких (от 2 до 10) моносахаридных остатков, соединѐнных гликозидными связями. По числу таких моносахаридных звеньев, входящих в состав молекулы олигосахарида, выделяют дисахариды (состоящие из двух моносахаридных остатков), трисахариды, тетрасахариды и т.д. Из них дисахариды (или биозы) являются наиболее важными в практическом отношении углеводами и обладают всеми особенностями строения и химического поведения, присущими олигосахаридам в целом.
7.2.1. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА ДИСАХАРИДОВ
Гликозидная связь в дисахаридах может образовываться по-разному, в зависимости от природы гидроксильных групп, участвующих в еѐ образовании.
Одни дисахариды характеризуются гликозидной связью, образованной из гликозидной гидроксильной группы одной молекулы моносахарида и обычной спиртовой гидроксильной группы второй молекулы моносахарида. Такие дисахариды имеют свободную полуацетальную гидроксогруппу, в их растворах наблюдаются явления аномеризации и мутаротации, и они, как и все альдозы, обладают восстанавливающими свойствами по отношению к мягким окислителям (например, дают реакцию серебряного зеркала см. свойства моносахаридов). Поэтому такие дисахариды называются восстанавливающими.
358
В образовании других дисахаридов принимают участие гликозидные гидроксогруппы обеих молекул моносахаридов. Такие дисахариды называются невосстанавливающими, они существуют в фиксированных циклических формах, не подвергаются аномеризации, не окисляются мягкими окислителями.
Это принципиальное различие химической структуры дисахаридов, относящихся к разным группам, отражается и в их систематических названиях: суффикс с окончанием -оза используется для названий восстанавливающих дисахаридов, так как в их молекулах присутствует полуацетальная гидроксогруппа, и они сохранили все свойства моносахаридов, а для названий невосстанавливающих дисахаридов используется суффикс -озид.
Примерами дисахаридов являются:
А) ВОССТАНАВЛИВАЮЩИЕ
1) |
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
CH2OH |
|
|||||
H |
|
H |
|
|
||||||||||
|
|
|
O H |
|
|
O |
|
|||||||
|
H |
H |
OH |
|||||||||||
|
|
|
H |
|
|
|
H |
|||||||
|
|
|
OH |
|
O |
OH |
||||||||
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
OH |
|
|
H |
OH |
|
|||||
мальтоза 4-О-( ,D-глюкопиранозил)-( ),D-глюкопираноза
2) |
|
CH2OH |
|
|
CH2OH |
|
||
|
H |
H |
O |
|
H |
H |
O |
|
|
|
H |
O |
|
H |
OH |
||
|
|
OH |
|
OH |
||||
|
OH |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
H |
OH |
|
|
H |
OH |
|
целлобиоза 4-О-( ,D-глюкопиранозил)-( ),D-глюкопираноза
3) |
CH2OH |
|
CH2OH |
|
||
|
OH H |
O |
H |
|
O |
|
|
H |
H |
H |
OH |
||
|
OH |
O |
OH |
|||
|
H |
|
H |
|
|
|
|
H |
OH |
|
H |
OH |
|
лактоза 4-О-( ,D-галактопиранозил)-( ),D-глюкопираноза
359
Б) НЕВОССТАНАВЛИВАЮЩИЕ
1)CH2OH
H |
|
|
O H |
|
|||
H |
|
||||||
|
|
H |
|
|
|||
|
|
OH |
|
|
|||
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
OH |
O |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH
H O H
H
OH H
OH
HOH
2)CH2OH
H 
O H H
OH H OH 
H OH O CH2OHO
H OH
H 
CH2OH OH H
трегалоза ,D-глюкопиранозил-,D-глюкопиранозид
сахароза ,D-глюкопиранозил-,D-фруктофуранозид, или ,D-фруктофуранозил-,D-глюкопиранозид
7.2.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСАХАРИДОВ
Общим свойством для всех дисахаридов, отличающим их от нейтральных моносахаридов, является способность к гидролизу. Гидролиз протекает по гликозидной связи и возможен только в кислой среде (так же, как и в общем случае, гидролиз полных ацеталей). Например, для мальтозы:
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|||||
H |
|
|
O H |
H |
|
|
O |
|
|
H+ |
||||||
H |
H |
OH |
|
|||||||||||||
|
|
H |
|
|
|
H |
|
|||||||||
|
|
OH |
|
O |
OH |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
OH |
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
|||||
360
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
H |
|
|
|
|
|
O |
H H |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
H |
|
|
H |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
H |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
OH |
|
+ |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
OH |
|
|
H |
H |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
||||||||||
H |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|||||||
H |
|
|
|
|
|
OH |
+ |
|
H |
+ |
H |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
H |
|||||||||||||||||||
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
HC=O |
|
|||||||||||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
2 |
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
H |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
OH |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
D-глюкоза
H2O
-H+
Гликозидная связь между моносахаридными звеньями в молекулах дисахаридов может разрываться также и при кислотно-катализируемом действии спиртов. Такие превращения дисахаридов известны как алкоголиз дисахаридов. В качестве примера приведѐм метанолиз сахарозы:
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|||||||
H |
|
|
|
|
O H |
|
|
|
|
||||||
H |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H+ |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
H |
|
OH |
|
|
||||||||
|
|
|
|
O |
|
|
|
||||||||
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
OH H |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
CH2OH |
|
|||||||
H |
|
|
|
|
O H |
|
||||||
H |
|
|
||||||||||
|
|
|
H |
|
|
|||||||
|
|
|
OH |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
OH |
|||||||
|
|
|
|
O |
||||||||
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
OH |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
OH H |
|
||||||||
H
361
CH2OHO
H OH 
OH,CH2OH
H 
OH H
|
CH2OH |
|
|
H |
H |
O |
|
|
H |
OH + |
|
|
OH |
||
OH |
|
|
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|||||
|
H |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|||||
H |
|
|
|
+ |
H |
|||||||||
+ |
|
|
|
|
|
|
H |
|||||||
|
|
|
|
OH |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
OH |
|
|
||
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
H |
OH |
|
|
CH2OH |
|||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
OH H |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
CH3OH
-H+
. . .
CH3OH
-H+ . . .
Образовавшиеся на данной стадии молекулы D-фруктозы и D-глюкозы также в дальнейшем подвергаются метанолизу. В результате конечными продуктами реакции будут метилгликозиды D-фруктозы и D-глюкозы (в разных циклических и аномерных формах).
Дисахариды вступают во многие реакции, характерные для циклических форм моносахаридов с участием спиртовых гидроксильных групп, в частности образуют простые и сложные эфиры. Например, обработка целлобиозы избытком йодметана в щелочном растворе приводит к продукту исчерпывающего метилирования:
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
||||
H |
|
|
O |
|
H |
|
|
O |
|
- |
||||||
H |
|
H |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
H |
|
O |
|
H |
OH |
CH3I / OH |
||||||||
|
|
OH |
|
|
OH |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
H |
OH |
|
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
||||
|
|
|
CH2OCH3 |
|
|
|
|
CH2OCH3 |
|
|||||||||
H |
|
|
|
O |
|
H |
|
|
|
O |
|
|||||||
H |
|
O |
H |
|
OCH3 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
OCH H |
|
|
|
OCH H |
||||||||||||
H3CO |
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
H |
|
OCH3 |
|
|
|
H |
|
OCH3 |
|
|||||||
Существенным отличием восстанавливающих дисахаридов от невосстанавливающих это реакции с участием карбонильных групп. Сюда относятся как реакции нуклеофильного присоединения, реакции окисления альдегидной группы, так и другие реакции, характерные для моносахаридов, например, реакции эпимеризации и изомеризации кетоз в альдозы. Типичной иллюстрацией всего этого служит реакция серебряного зеркала (например, для мальтозы):
362
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
H |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
||||||||||||
|
H |
|
|
|
H |
|
|
|
OH |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
O |
|
OH |
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
OH |
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
H |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
O |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
H |
C |
|
|
[Ag(NH3)2]OH |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
OH |
|
|
H |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
OH |
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
H |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
O |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
H |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
H |
C OH |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
O |
|
OH |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
мальтобионовая кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
Невосстанавливающие дисахариды существуют только в циклических формах и поэтому не проявляют свойств альдегидов и кетонов.
7.2.3. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ДИСАХАРИДОВ
Мальтоза (солодовый сахар) в небольших количествах содержится в некоторых растениях. Это основной продукт расщепления крахмала. В кристаллическом состоянии можно получить как -, так и -пиранозные формы. В растворе наблюдается мутаротация. Легко растворяется в воде. Еѐ используют в производстве вина и пива.
Целлобиоза бесцветное кристаллическое вещество, легко растворимое в воде. Существует как -целлобиоза, так и -целлобиоза. В растворах наблюдается мутаротация. Не сбраживается дрожжами, не усваивается животными организмами.
Лактоза (молочный сахар) содержится в молоке (в коровьем — 4 5%, а в женском до 8%). Выделяют из молочной сыворотки. Существует как -лактоза, так и -лактоза. В кристаллическом состоянии находится в основном в -форме. Используется для приготовления питательных микробиологических сред, в фармацевтической промышленности — в качестве наполнителя таблеток.
363
Трегалоза (грибной сахар) содержится в грибах, водорослях и гемолимфе насекомых. Используется насекомыми для создания запасов углеводов.
Сахароза (тростниковый или свекловичный сахар) — один из наиболее важных промышленных углеводов, извлекается из сока сахарного тростника или сахарной свѐклы, содержится также в соках других растений и плодах. Это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Еѐ растворы оптически активны, мутаротация не наблюдается. Температура плавления 185 C. Является ценным пищевым продуктом и исходным веществом для получения этанола. Хорошо сбраживается дрожжами и усваивается человеческим организмом.
7.3. ПОЛИСАХАРИДЫ
Молекулы полисахаридов построены из большого числа моносахаридных звеньев. По химической природе их можно рассматривать как полигликозиды. Их общее систематическое название гликаны (гексозаны, пентозаны и т.д.). Например, полисахарид ксилан, состоящий из остатков ксилозы, относится к пентозанам.
Полисахариды подразделяются на гомополисахариды и гетерополисахариды. Молекулы гомополисахаридов состоят из остатков одного моносахарида, а гетерополисахаридов из остатков разных моносахаридов. В свою очередь, цепи полисахаридов могут быть линейными и разветвлѐнными.
Основная масса гомополисахаридов это полисахариды растительного происхождения (фитогликаны), такие как крахмал, целлюлоза, ксилан, маннаны, галактаны, инулин. Меньшая, но тоже значимая часть гомополисахаридов это полисахариды животного происхождения (зоогликаны), такие как гликоген, хитин, а также бактериального происхождения (например, декстраны).
Гетерополисахариды представлены животными и бактериальными полисахаридами; они меньше изучены, но так же, как и гомополисахариды, играют важную биологическую роль.
В образовании связей между моносахаридными звеньями принимает участие гликозидный гидроксил от одного моносахаридного остатка и спиртовый гидроксил от другого; причѐм преобладают 1,4-связи, а также (в меньшем количестве) — 1,6-связи, но встречаются 1,2- и 1,3- гликозидные связи. Поэтому на одном конце полисахаридной цепи находится свободная полуацетальная группа. Но поскольку массовая доля концевого остатка относительно всей макромолекулы невелика, то полисахариды проявляют очень слабые восстановительные свойства.
364
Наличие гликозидных связей обуславливает способность этих соединений к гидролизу в кислой среде. Конечными продуктами гидролиза являются соответствующие моносахариды. В щелочной среде полисахариды гидролизу по гликозидным связям не подвергаются.
Для полисахаридов, так же как и для моносахаридов, возможны реакции с участием спиртовых гидроксогрупп. Это такие, как алкилирование и ацилирование с образованием простых и сложных эфиров, соответственно. Эти реакции имеют огромное значение при получении искусственных полимеров (из природных) с заданными потребительскими свойствами.
7.3.1. ЦЕЛЛЮЛОЗА
Целлюлоза, или клетчатка, — самый распространѐнный полисахарид в растительном мире. Содержание целлюлозы в древесине 50 70%, в хлопке — 98%. Основным структурным звеном являются остатки ,D- глюкопиранозы, соединѐнные 1,4-гликозидными связями. Макромолекулы не имеют разветвлений, в них содержится от 2500 до 12 000 глюкозных остатков.
H |
H |
CH2OH |
|
H |
H |
|
|
H |
|
|
H O |
|
|
|
OH |
|
|||
|
O |
|
O |
|
H |
|
|
OH |
|
|
HO |
H |
|
O |
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
O |
|
|||
|
|
|
|
CH |
OH |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
H |
H |
H |
2 |
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
n = 1250 6000 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Макромолекулы имеют линейное строение, что обусловлено конфигурацией аномерного атома углерода (в -форме); дополнительную устойчивость линейным молекулам придают водородные связи внутри цепи (между атомом кислорода пиранозного кольца и гидроксогруппой второго углеродного атома).
Макромолекулы расположены параллельно друг другу и связаны между собой межмолекулярными водородными связями, образуя волокна.
Всвязи с этим целлюлоза обладает высокой механической прочностью и служит материалом для построения клеточных стенок растений.
Целлюлоза в воде не растворяется и набухает только в растворах щелочей. Она не расщепляется обычными ферментами желудочнокишечного тракта, но она является необходимым балластным веществом.
Вжелудке жвачных животных (коров, овец) содержатся микроорганизмы,
365
расщепляющие целлюлозу, поэтому жвачные животные могут питаться продуктами, содержащими целлюлозу.
Целлюлоза широко применяется в производстве этанола, искусственного волокна, фотоплѐнок, взрывчатых веществ.
При гидролизе целлюлозы с помощью водного раствора серной кислоты получают водный раствор глюкозы, который после удаления суль- фат-ионов используют для получения этилового спирта путѐм спиртового брожения (гл. 7.1.3).
Искусственные волокна на основе целлюлозы — это прежде всего вискозные волокна. Их формуют из концентрированного раствора натриевой соли ксантогената целлюлозы. Схему реакции образования ксантогената целлюлозы условно можно представить следующим образом:
|
|
|
S |
[C6H7O2(OH)3]n + nxNaOH + nxCS2 |
|
|
[C6H7O2(OH)3-x(O-C SNa )x]n |
|
-nxH O |
||
2 |
|
||
|
|
|
x = 0.45 0.65 |
Целлофан — это плѐнка, формуемая из щелочных растворов ксантогената целлюлозы. Он нетоксичен, применяется в качестве упаковочного материала для жирных мясомолочных продуктов, фруктов, кондитерских изделий и др. В медицине целлофан — имплантируемый материал.
Этролы — это эфироцеллюлозные пластмассы. Важнейшим среди них является целлулоид, основой которого является нитрат целлюлозы (коллоксилин) с низкой степенью этерификации (х = 1.5 2.5) [C6H7O2(OH)3-x(ONO2)x]n . Среди других этролов — это пластмассы на основе ацетата, ацетобутирата, ацетопропионата целлюлозы и этилцеллюлозы. Этролы применяют в производстве труб для перекачки природного газа, деталей автомобилей, самолѐтов, телефонных аппаратов, радио- и телеприѐмников, медицинских инструментов и др.
Пироксилины — нитраты целлюлозы с высокой степенью этерификации (х = 2 3). Пироксилины и колоксилин применяются также в производстве бездымного пороха динамита и других взрывчатых веществ.
7.3.2. АМИЛОЗА И АМИЛОПЕКТИН
Амилоза и амилопектин — полисахариды, встречающиеся в составе клубней, корней и семян растений в виде смеси, имеющей название крах-
мал.
Амилоза представляет собой неразветвлѐнную макромолекулу, структурным звеном которой являются остатки ,D-глюкопиранозы, соединѐнные 1,4-гликозидными связями. В составе макромолекул содержит-
366