А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 06 Алифатические альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты

6.5.2.СТРОЕНИЕ

Вмолекуле акриловой кислоты

так же, как и в молекулах других , -ненасыщенных карбоновых кислот (например, метакриловой, кротоновой, пропиоловой), имеется - -сопря- жѐнная система. За счѐт этого происходит поляризация C=С-связи. У непредельных кислот, в которых кратная углерод-углеродная связь отделена от карбоксильной группы насыщенным атомом углерода, сопряжения не происходит, и взаимодействие C=С-связи и СООН-группы возможно только посредством индуктивного эффекта.

6.5.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Непредельные кислоты, в которых кратная связь удалена от карбоксильной группы, обладают всеми свойствами алкенов (алкинов) и карбоновых кислот. Наличие сопряжѐнного фрагмента в молекулах , -не- насыщенных кислот приводит к некоторым особенностям химического поведения таких соединений.

6.5.3.1. Кислотность

Кислоты с - -сопряжѐнным фрагментом являются более сильными кислотами по сравнению с насыщенными. Это объясняется устойчивостью аниона кислотного остатка непредельной кислоты, в котором отрицательный заряд делокализован с участием -электронов двойной (или тройной) угле- род-углеродной связи:

6.5.3.2. Реакции присоединения

Реакции присоединения непредельных кислоты аналогичны непредельным альдегидам и идѐт преимущественно по нуклеофильному пути, хотя реакция может начинаться при электрофильном содействии протона. Таким образом, они легко взаимодействуют со многими полярными системами, при

284

этом отрицательная часть реагента присоединяется к -углеродному атому. Например:

6.5.3.3. Реакции радикального замещения

В реакции радикального замещения должны легко вступать полиненасыщенные карбоновые кислоты, в молекулах которых двойные (или тройные) связи разделены одним насыщенным атомом углерода. К таким соединениям относятся и некоторые высшие непредельные кислоты, имеющие очень большое значение для жизнедеятельности организмов, такие как линолевая, линоленовая, арахидоновая (табл. 6.4). В результате отрыва атома водорода от метиленовой группы, расположенной между двойными связями, образуется свободный радикал, стабилизированный -р- -сопряжением (подчѐркнуто). Например:

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH + X

CH3-(CH2)4-CH=CH-ĊH-CH=CH-(CH2)7-COOH + HX

Образование таких радикалов связано с регулированием биологического окисления в организмах.

6.5.4. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Для получения ненасыщенных карбоновых кислот можно использовать такие же способы, что и для насыщенных кислот, а также способы образования кратной связи в молекулах насыщенных соединений.

В частности, , -ненасыщенные кислоты легко образуются при нагревании замещѐнных карбоновых кислот, содержащих у -углеродного атома

285

такие функциональные группы, как -ОН, -Cl, -Br, -NH2. Эти реакции являются обратными по отношению к рассмотренным в свойствах (в предыдущей главе) реакциям присоединения. Относительная лѐгкость протекания реакции связана с большей подвижностью -водородного атома по сравнению с незамещѐнными кислотами за счѐт влияния электроноакцепторной группы Х и образованием сопряжѐнной системы -связей в конечном продукте. Поэтому механизм реакции можно представить следующим образом:

6.5.5. ФИЗИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ И ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Биологическая активность непредельных карбоновых кислот значительно выше, чем у предельных кислот, как и у всех непредельных соединений. Среди ненасыщенных высших алифатических кислот три кислоты (линолевая, линоленовая и арахидоновая) не синтезируются в организме человека, но являются необходимыми для его нормальной жизнедеятельности. Эти кислоты называют незаменимыми жирными кислотами и иногда относят к группе витаминов под названием витамина F.

Незаменимые жирные кислоты участвуют в животном организме в окислении насыщенных жирных кислот, принимая участие тем самым в процессе усвоения жиров и в жировом обмене кожных покровов. Биологическая активность арахидоновой кислоты выше биологической активности линолевой и линоленовой кислот в 10 раз.

Линолевая и линоленовая кислоты содержатся в растительных маслах в виде триглицеридов, а в некоторых животных продуктах в виде фосфолипидов (гл. 6.5.6). Арахидоновая кислота встречается только в животных жирах. Полноценная пища должна иметь в своѐм составе 0.1% арахидоновой кислоты или 1% линолевой и линоленовой кислот.

Акриловая кислота — бесцветная жидкость с острым запахом, хорошо растворима в воде. Температура кипения 141 С.

Еѐ получают каталитическим окислением пропена или карбонилированием ацетилена в присутствии воды и карбонилов никеля.

Акриловая кислота и еѐ производные применяются в промышленности полимерных материалов, в частности, полиакрилонитрил — основа волокна нитрон, используемого для производства лечебного белья

286

-CH2-CH- CN n

полиакрилонитрил,

а также как исходные вещества для разнообразных органических синтезов. Метакриловая кислота — бесцветная жидкость с температурой кипе-

ния 160 С.

Впромышленности метакриловую кислоту и еѐ производные получают присоединением циановодорода к ацетону.

Впромышленности полимерных материалов применяется еѐ метиловый эфир для получения полиметилметакрилата (плексигласа). Полиметилметакрилат — прозрачный пластический материал, обладающий значительной механической прочностью и устойчивостью к действию химических реагентов. Его мировое производство превышает 1 млн т в год и будет в дальнейшем существенно расти.

Олеиновая кислота — маслянистая бесцветная жидкость с температу-

рой кипения 223 С при 13.3 кПа; в виде сложных эфиров глицерина входит в состав растительных масел (особенно много в оливковом).

Получают гидролизом растительных масел.

Сложные эфиры олеиновой кислоты используют в производстве лаков и красок.

Линолевая кислота — бесцветная маслянистая жидкость с температурой кипения 230 С при 2.13 кПа; в виде сложных эфиров глицерина входит в состав растительных масел (в соевое и конопляное).

Получают гидролизом растительных масел.

Сложные эфиры линолевой кислоты используют в производстве лаков, красок, эмалей.

Линоленовая кислота — бесцветная маслянистая жидкость с температурой кипения 503 К при 2.27 кПа; в виде сложных эфиров глицерина входит в состав растительных масел (в льняное).

Получают гидролизом растительных масел.

Сложные эфиры линоленовой кислоты используют в производстве лаков и красок.

6.5.6. ОМЫЛЯЕМЫЕ ЛИПИДЫ

Липиды — большая группа веществ природного происхождения, не растворимых в воде и растворимых в малополярных растворителях. Липиды играют большую роль в жизнедеятельности различных организмов: они являются основной составной частью клеточных мембран, играют защитную роль и служат формой, в виде которой организм запасает энергию.

287

По способности к гидролизу липиды делят на омыляемые и неомыляемые. Неомыляемые липиды являются представителями негидролизующихся классов соединений: стероидов (гл. 8.7), терпенов и каротиноидов (гл. 8.5).

Омыляемые липиды могут быть простыми и сложными в зависимости от структурного состава их молекул. Простые омыляемые липиды представляют собой сложные эфиры высших карбоновых кислот и либо высших одноатомных спиртов (вóски), либо глицерина (жиры). Сложные липиды в своѐм составе могут содержать структурные компоненты фосфорной кислоты, аминоспиртов и некоторых других соединений.

Воски — смесь сложных эфиров с общей формулой R-COO-R , где R =

от С15Н31 до С35Н71, R = С12Н25 до С46Н93. Это пчелиный воск, шерстяной (шерстный) воск, ланолин, спермацет и др. Они образуют защитную смазку

на коже человека и животных и предохраняют растения от высыхания. Жиры представляют собой смесь сложных эфиров предельных и не-

предельных карбоновых кислот и глицерина, общая формула таких триацилглицеринов

O

CH2 O C R

O

HC O C R'

O

CH2 O C R"

В жирах животного происхождения преобладают остатки насыщенных кислот (главным образом пальмитиновой и стеариновой). Они, как правило, являются твѐрдыми веществами. Напротив, растительные жиры (их чаще называют маслами) содержат в основном остатки ненасыщенных кислот (олеиновой, линолевой, линоленовой и арахидоновой). Однако в состав природных жиров и масел могут входить остатки карбоновых кислот с более короткой цепью (табл. 6.5).

В систематических названиях жиров допускается использование тривиальных названий остатков карбоновых кислот и глицерина, например, глицерин-1-олеат-2,3-дипальмитат. Применяются также и полутривиальные названия жиров как триацилглицеринов, например, 1-олеил-2,3- дипальмитилглицерин.

Жирам присущи все химические свойства сложных эфиров, а при наличии в их молекулах остатков ненасыщенных кислот — и свойства непредельных соединений. Своеобразным показателем ненасыщенности природных жиров является йодное число — масса йода, способного присоединиться к 100 г вещества.

288

Таблица 6.5 Содержание высших карбоновых кислот в природных жирах

В связи с тем, что твѐрдых жиров не хватает для пищевых и технических целей, большое промышленное значение приобрело каталитическое гидрирование (гидрогенизация) ненасыщенных связей более дешѐвых жидких жиров (никелевый катализатор, 160 200 С, 0.2 1.5 МПа). При этом жидкие ненасыщенные жиры переходят в твѐрдые насыщенные. Например, остаток линолевой кислоты превращается во фрагмент стеариновой:

O

CH2 O C (CH2)16-CH3 O

HC O C R' O

CH2 O C R"

Реакция гидрирования сопровождается изомеризацией цис-изомерных природных ненасыщенных кислот в транс-изомеры (например, олеиновой кислоты в элаидиновую), а также миграцией двойной связи, приводящей к превращению, например, олеиновой кислоты в изоолеиновые кислоты:

289

СН3-(СН2)10-СН=СН-(СН2)4-СООН

октадец-6-еновая кислота

СН3-(СН2)5-СН=СН-(СН2)9-СООН

октадец-11-еновая кислота

Продукты гидрогенизации жиров (саломасы) представляют собой смеси твѐрдых триглицеридов насыщенных и ненасыщенных кислот. В небольших количествах саломасы содержат в себе свободные высшие карбоновые кислоты, продукты их распада, моно- и диглицериды, неомыляемые вещества и др. Пищевые саломасы применяют для выработки маргаринов, кондитерских и кулинарных жиров; технические — для получения туалетного и хозяйственного мыла, стеарина и др.

Омыляемые сложные липиды представлены тремя большими группами: фосфолипиды, сфинголипиды и гликолипиды.

Фосфолипиды — это главным образом глицерофосфолипиды, т.е. производные 1,2-диацилглицеро-3-фосфата (природные глицерофосфолипиды имеют L-конфигурацию). Как правило, в природных глицерофосфолипидах в положении 1 глицериновой цепи находится остаток насыщенной, в положении 2 — остаток ненасыщенной кислот, а один из гидроксилов фосфорной кислоты этерифицирован многоатомным спиртом или аминоспиртом (X — спиртовый остаток). Природными фосфолипидами являются фосфатидилэ-

таноламин (кефалин), фосфатидилхолин (лецитин), фосфатидилсерин и не-

которые другие:

Они являются главным липидным компонентом клеточных мембран.

В результате межмолекулярных взаимодействий, удерживающих друг возле друга углеводородные радикалы, образуется внутренний гидрофобный слой мембраны. Гидрофильные фрагменты, расположенные на внешней поверхности мембраны, образуют гидрофильный слой.

Сфинголипиды — структурные аналоги глицерофосфолипидов, в молекулы которых вместо глицерина входит сфингозин — ненасыщенный двухатомный аминоспирт.

290

Гликолипиды содержат остатки углеводов и не содержат фосфорную кислоту.

Некоторые сфинголипиды и гликолипиды (такие, как сфингомиелины, цереброзиды, ганглиозиды) входят в состав нервных тканей.

6.6. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Молекулы карбоновых кислот могут содержать несколько карбоксильных групп. Количество карбоксильных групп определяет их основность. Встречаются одно-, двух-, трѐх- и т.д. основные кислоты.

В молекулах дикарбоновых кислот имеется две карбоксильные группы. Их общую формулу можно представить следующим образом:

HООC-R-CООH

где R — двухвалентный углеводородный радикал

Поэтому эти соединения могут образовывать два ряда производных: как по одной, так и по другой карбоксильной группе.

В табл. 6.6 приведены тривиальные названия нескольких первых представителей дикарбоновых кислот, а также названия ацилов и ацилатов, использующиеся для составления названий производных кислот.

Малеиновая и фумаровая кислоты являются геометрическими изомерами и заметно различаются по своим физическим и химическим свойствам.

Заместительная номенклатура дикарбоновых кислот аналогична номенклатуре монокарбоновых кислот. Однако необходимо учитывать старшинство функциональных групп (гл. 1.5.1) при названии смешанных производных (соли, кислые и средние, называются аналогично неорганическим солям). Например:

HООC–СН2–CООNa — 3-гидрокси-3-оксопропаноат натрия (или пропандиоат натрия-водорода),

HООC–СН2–СН2–CОCl — 4-оксо-4-хлорбутановая кислота.

291

Таблица 6.6 Тривиальные названия некоторых дикарбоновых кислот

и соответствующих ацилов и ацилатов

6.6.1. ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ

Дикарбоновые кислоты проявляют те же химические свойства, что и монокарбоновые кислоты, то есть их можно превратить в соли, галогенангидриды, ангидриды, амиды, сложные эфиры, нитрилы. Однако в отличие от монокарбоновых кислот дикарбоновые кислоты могут образовывать функциональные производные с участием одновременно обеих карбоксильных групп (внутренние соли, циклические ангидриды, имиды и др.). Поэтому в ряду дикарбоновых кислот производные можно получить как по одной, так и по обеим карбоксильным группировкам.

6.6.1.1. Кислотность

Двухосновные кислоты, особенно первые представители, проявляют более выраженные кислотные свойства, чем монокарбоновые кислоты. Они диссоциируют в две стадии и характеризуются двумя константами кислотности:

292

Константы диссоциации этих кислот по первой ступени Ка1 выше, чем Ка монокарбоновых кислот (или, что то же самое, рКа1 дикарбоновых кислот меньше рКа монокарбоновых).

Это объясняется присутствием второй карбоксильной группы, проявляющей электроноакцепторные свойства: –I-эффект второй карбоксильной

как карбоксильные группы оказываются разделѐнными более чем одним насыщенным атомом углерода.

Кислотность таких непредельных кислот, как малеиновая и фумаровая, являющихся геометрическими изомерами, сильно различается. Так, малеиновая кислота (цис-изомер), являясь аналогом янтарной (насыщенной) кислоты, значительно превосходит еѐ по кислотным свойствам уже на первой ступени диссоциации. Более того, она легче диссоциирует по первой ступени, чем такие кислоты, как фумаровая (транс-изомер) и малоновая (насыщенная). Однако на второй стадии процесса диссоциации фумаровая кислота оказывается сильнее малеиновой: отрыв второго протона от молекулы малеиновой кислоты сильно затруднѐн.

фумаровая кислота

Значительное различие в кислотности малеиновой и фумаровой кислот связано с возникновением в моноанионе малеиновой кислоты внутримолекулярной водородной связи, приводящей к его дополнительной стабилизации. Это затрудняет отрыв протона от этого моноаниона, это также уменьшает стабильность дианиона.

Бóльшая по сравнению с насыщенными аналогами кислотность непредельных кислот (как малеиновой, так и фумаровой) связана с наличием в моноанионе более длинного сопряжѐнного фрагмента, включающего двойную

293