А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 06 Алифатические альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты
.pdf
Реакция начинается с обратимого присоединения гидроксид-иона по двойной связи C=О, а затем от образовавшегося аниона происходит отрыв гидрид-иона и его взаимодействие с карбонильным атомом углерода другой молекулы альдегида:
R |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
O |
- |
|
|
|
|
|
- |
= |
||
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
R-C-H |
||
|
|
|
|
R - C - O |
|||||
H |
C = O + OH |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
H |
|
|
|||
OH O- R-C=O + R-C-H
H
По завершении нуклеофильной атаки происходит быстрая миграция протона от молекулы карбоновой кислоты к алкоголят-иону:
R–COOH + R–CH2O R–COO + R–CH2OH
Реакция может протекать и для смеси двух альдегидов («перекрѐстная» реакция Канниццаро). При этом окисляться будет альдегид, более реакционноспособный по отношению к нуклеофилам, так как именно этот альдегид подвергается атаке гидроксид-анионом на первой стадии (см. механизм). Так, если одним из альдегидов является метаналь H2С=O, то гидроксид-ион взаимодействует с карбонильным атомом углерода именно этого альдегида за счѐт значительного положительного заряда на этом атоме:
H2С=О + OH НО-Н2C–O
Гидрид-ион отщепляется именно от этого аниона, и в итоге формальдегид превращается в анион муравьиной кислоты, а молекула второго альдегида присоединяет гидрид-ион к карбонильному атому углерода:
НО-Н2C–O + R3C–CH=O HO-HС=О + R3C–CH2–OHCOO + R3C–CH2-OH
Реакция Тищенко*, или сложноэфирная конденсация Тищенко, — это тоже окислительно-восстановительная реакция, в которой одна молекула альдегида окисляется до кислоты, а другая восстанавливается до спирта, но в результате образуется молекула сложного эфира. Реакция протекает при участии алкоголята алюминия в безводной среде. В роли катализатора используется алюминиевое производное того же спирта, который должен получиться в результате восстановления исходного альдегида. В отличие от реакции Канниццаро в реакцию Тищенко вступают все альдегиды. Механизм включает гидридный перенос в шестичленном циклическом комплексе:
244
O
2 R |
|
C + Al(OCH2R)3 |
|
H
R
|
OCH2R |
||
|
+ |
OCH R |
|
-O |
Al |
2 |
|
|
O |
||
C |
H |
C R |
|
|
H |
||
OCH2R |
|||
|
|||
R
O
C
+ Al(OCH2R)3 OCH2R
Перекрѐстная реакция Тищенко происходит при использовании смеси различных альдегидов:
R-CHO + R’-CHO R-COOCH2R’ + R’-COOCH2R
Если реакционная способность RCHO существенно выше, чем у R'CHO, то можно с высокими выходами получить RCOOCH2R'.
6.1.5. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Альдегиды и кетоны можно получать при помощи реакций, уже известных из рассмотрения других классов соединений. К ним относятся:
1. Гидролиз геминальных дигалогеналканов (гл. 3.2.4).
2. Окисление одноатомных спиртов (гл. 3.3.3.5) и -гликолей
(гл. 3.3.5).
3.Секстетные перегруппировки -гликолей (гл. 3.3.5).
4.Гидратация ацетиленовых углеводородов (гл. 4.4.2).
5.Озонолиз этиленовых углеводородов (гл. 4.1.4.3).
6.Гидроформилирование алкенов (гл. 4.1.4.5).
Однако некоторые другие способы получения подробно будут рассмотрены в последующих главах, в свойствах соответствующих соединений.
7. Получение альдегидов и кетонов из хлорангидридов карбоновых ки-
слот:
|
O |
[H] |
|
|
|
O |
|
|
= |
|
|
|
|
= |
|
|
R - C |
|
- HCl |
|
R - C |
||
|
Cl |
|
|
|
H |
||
O |
|
|
|
|
|
|
O |
= |
|
|
|
|
|
|
= |
R - C |
+ Cd(C2H5)2 |
|
- CdCl2 |
R - C |
|||
Cl |
|
|
|
|
C2H5 |
||
8. Пиролиз бариевых или кальциевых солей карбоновых кислот:
O |
O |
|
O |
||
= |
|||||
= |
|
||||
= |
|
||||
|
|
|
|||
R - C |
C - R' |
|
|
R - C - R' |
|
|
|
||||
O - Ba - O |
|
|
- BaCO3 |
||
245
6.1.6.ФИЗИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ
Уальдегидов сохраняются присущие спиртам наркотические свойства. Удлинение алкильного радикала приводит к увеличению токсичности параллельно с увеличением физиологической активности. Наркотические свойства существенно возрастают при введении в молекулу альдегида галогена или при переходе к ненасыщенным соединениям. Введение в молекулу альдегида карбоксильной группы резко снижает токсичность. Относительно малая токсичность наблюдается также у альдегидов, способных к образованию гидратной формы. Примером может служить хлоралгидрат (гл. 6.1.4.1, п. 1), который является успокаивающим и снотворным средством, поэтому нашѐл применение в психиатрической практике. В больших дозах он действует как наркотическое средство.
Паральдегид (гл. 6.1.4.1, п. 11) также нашѐл применение в медицине как успокаивающее средство.
Формальдегид применяется в виде 35 37%-го водного раствора. Вследствие высокой токсичности, обусловленной способностью формальдегида свѐртывать белки, он может использоваться лишь в качестве наружного дезинфицирующего средства, а за счѐт способности придавать тканям упругость он применяется для консервации анатомических и биологических препаратов.
Гексаметилентетрамин (уротропин) представляет собой продукт взаимодействия формальдегида с аммиаком. Уротропин не является альдегидом, но в сильнокислой среде при нагревании распадается с образованием формальдегида:
|
|
|
N |
|
|
||
|
|
|
|
+ 6 H2O + H2SO4 |
|
|
6 CH2O + (NH4)2SO4 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
N |
|
|
|
|
|||
|
|
||||||
|
|
|
N |
|
|
||
|
|
N |
|
|
|||
Гексаметилентетрамин способен давать комплексные соединения с неорганическими солями, например с AgNO3, CaCl2. Его используют в медицине в качестве дезинфицирующего средства при заболевании мочевых путей.
Ацетон (пропанон) содержится в моче больных диабетом.
6.1.7. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ
Формальдегид (метаналь) — бесцветный газ с острым запахом, хорошо растворимый в воде и органических растворителях; 35 37%-й водный
246
раствор, содержащий 5 15% метанола для стабилизации, называют форма-
лином.
Впромышленности получают каталитическим окислением метанола.
Вводных растворах легко присоединяет воду, олигомеризуется, полимеризуется; при нагревании — деполимеризуется.
Используют для получения различных полимеров (фенолоформальдегидные смолы, карбамидные смолы) и в синтезе для введения группировок
-СН2ОН , -СН2Cl и для восстановления.
Ацетальдегид (уксусный альдегид, этаналь) — легколетучая (темпера-
тура кипения 20 С) бесцветная жидкость со своеобразным запахом.
В промышленности получают гидратацией ацетилена, каталитическим окислением этанола или этилена.
Используют для получения уксусной и пероксиуксусной кислот, бутадиена и других соединений.
Ацетон (пропанон) — бесцветная жидкость со своеобразным запахом и температурой кипения 56 С. Смешивается с водой и с органическими растворителями.
В промышленности получают из пропена двумя способами: гидратацией в пропан-2-ол с последующим каталитическим окислением и кумольным способом.
6.2. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Веществом с наименьшим числом атомов углерода и относящимся к непредельным карбонильным соединениям является кетен:
CH2=C=О
В то же время кетенами называют соединения, содержащие карбонильную группу в системе кумулированных связей >C=C=О.
В молекулах прочих непредельных альдегидов и кетонов карбонильная группа и кратная углерод-углеродная связь (двойная или тройная) может быть разделена либо только одной -связью, и в таких молекулах имеется --сопряжѐнный фрагмент C=С–C=О, либо несколькими -связями и, значит, несколькими насыщенными атомами углерода, например винилуксусный альдегид CН2=СН–CН2–CН=О. Свойства соединений, в молекулах которых имеется - -сопряжение, во многом определяются взаимодействием между собой двойных связей C=С и C=О.
Наиболее интересно строение и химическое поведение кетена и непредельных альдегидов и кетонов с сопряжѐнными -связями.
247
6.2.1. КЕТЕН
Хотя в молекуле кетена нет характерной альдегидной группы, вещество может быть формально отнесено к альдегидам, так как карбонильная группа >C=О соединена в нѐм лишь с одним (двухвалентным) радикалом (CН2=). Однако карбонильная группа в кетенах принципиально отличается от карбонильной группы в обычных карбонильных соединениях, так как гибридизация атомных орбиталей карбонильного атома углерода здесь другая — sp.
Строение молекулы кетена аналогично рассмотренному ранее для аллена (гл. 4.3.2). Молекула плоская, концевой атом углерода находится в состоянии sp2-гибридизации, а плоскости -связей взаимно перпендикулярны:
Сопряжение между -связями невозможно, вследствие чего на карбонильном атоме углерода возникает значительный положительный заряд:
CH2 = C = O
Кетены в реакциях ведут себя как электрофильные реагенты. Они малостабильны и высокореакционноспособны.
Для кетенов наиболее характерны реакции присоединения, в частности
— нуклеофильных реагентов (воды, спиртов, карбоновых кислот), реакции димеризации и циклоприсоединения.
Реакции присоединения должны легче проходить по более полярной C=O-связи, однако более устойчивым оказывается продукт присоединения по C=С-связи так как он обладает значительно меньшей кислотностью, а значит, его образование практически необратимо. Например:
|
|
- |
|
|
CH2=C=O + C2H5OH |
|
|
O: |
|
|
|
CH2=C + |
H |
|
|
|
|||
|
|
|
O |
|
C2H5
|
O H |
|
H |
O |
|
||
|
|
|
|
||||
CH2=C |
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
||
OC2H5 |
|
CH2-C |
|
||||
|
|
|
|
OC H |
|||
|
|
|
|
|
|
2 |
5 |
|
|
|
248 |
|
|
|
|
Таким образом, при действии на кетен спиртов образуются сложные эфиры карбоновых кислот. Аналогично протекает реакция с водой — образуется уксусная кислота. При взаимодействии с карбоновыми кислотами образуются ангидриды кислот.
Кетен в жидком состоянии легко димеризуется, образуя дикетен:
|
' |
|
|
' |
|
|
|
|
CH2=C=O: |
+ |
CH =C=O |
|
|
CH |
=C-O-C-O |
||
|
|
|||||||
|
|
|
2 |
|
2 |
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
' |
O
CH2=C C=O
CH2
Получают кетен обычно пиролизом ацетона по схеме:
to
СН3–СО–СН3 СН2=С=О + СН4 ,
а общим методом получения кетенов является отщепление хлороводорода от хлорангидридов карбоновых кислот в присутствии сильного органического основания по схеме:
|
|
|
|
|
O |
:N(C2H5)3 |
|
+ - |
|
= |
|
|
|||||||
RR'C |
|
|
- C |
|
|
RR'C = C = O |
+ [HN(C2H5)3] Cl |
||
|
|
|
|||||||
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
H |
|
|
|
||||||
6.2.2.НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
ССОПРЯЖЁННЫМИ -СВЯЗЯМИ
Примерами соединений с сопряжѐнными -связями являются
CН2=СН–CН=О |
— акролеин, |
||
CН3–CН=СН–CН=О |
— кротоновый альдегид, |
||
CH3 |
O |
CH |
|
|
= |
3 |
— форон. |
C=CH-C-CH=C |
|
||
CH3 |
|
CH3 |
|
Названия по заместительной номенклатуре строятся обычным образом (гл. 1.5.1). При этом необходимо учитывать замену суффикса -ан на суффикс -ен и преимущество карбонильной группы в выборе родоначальной структуры и еѐ нумерации. Например, название акролеина по заместительной номенклатуре — проп-2-еналь.
249
Непредельные альдегиды и кетоны, содержащие сопряжѐнный фрагмент -связей, например акролеин:
|
|
|
|
O |
|
CH2 |
= |
|
= CH - C |
H , |
|
|
|
|
пространственным строением похожи на сопряжѐнные диены (гл. 4.3.3). А наличие этиленового фрагмента, кроме всего прочего, обуславливает и возможность существования различных геометрических изомеров (например, для кротонового альдегида).
Альдегиды и кетоны с сопряжѐнными -связями, аналогично сопряжѐнным диенам, должны легко вступать в реакции присоединения за счѐт образования стабильного -комплекса. Однако присоединение к непредель-
ным альдегидам и кетонам идѐт преимущественно по нуклеофильному пу-
ти по причине полярного - -сопряжения и возникновения значительного положительного заряда на концевом атоме углерода сопряжѐнного фрагмента (как показано на примере акролеина).
Реакция может начинаться при электрофильном содействии, например, протонированием по атому кислорода. Так, присоединение бромоводородной кислоты к акролеину можно представить следующим образом:
|
|
|
|
+ |
+ OH |
+ |
OH |
||
|
O |
+ H |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
= |
|
|
|
|
|
|
||
CH2 |
= CH - C |
H |
|
CH2 |
= CH - C |
|
CH2 |
- CH = C |
|
|
|
|
|
H |
|
|
H |
||
|
OH |
|
Br |
:O |
H |
|||||||||
- |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Br + |
CH2 - CH = CH |
|
|
CH2 |
- CH = CH |
|
|
|
|
CH2Br-CH2-C |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
3-бромпропаналь
А присоединение аммиака начинается сразу с нуклеофильной атаки молекулы реагента по концевому атому углерода сопряжѐнного фрагмента:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
:O- |
|||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
+ |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
NH3 + CH2 |
= |
|
|
|
|
|
NH2 - CH2 - CH = CH |
||||||
|
|
|
= CH - C |
H |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
:O |
H |
|
|
|
|
|
O |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
NH2 - CH2 - CH = CH |
|
|
|
NH2-CH2-CH2-C |
H |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
3-аминопропаналь
Однако реакции со слабыми или пространственно затруднѐнными нуклеофилами, которые могут проходить только по карбонильной группе, на первом этапе протекают без участия C=C-связей, например, с гидросульфи-
250
том натрия. К образовавшемуся продукту может присоединяться вторая молекула гидросульфита. Это становится возможным из-за усилившейся поляризации C=C-связи в бисульфитном производном. Схема превращений на примере акролеина:
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
OH |
= |
|
|
|
|
|
CH2=CH-C |
H |
+ NaHSO3 |
|
CH2=CH-CH |
|
|
|
|
|
SO3Na |
|
|
OH |
NaHSO3 |
|
CH2-CH2-CH |
OH |
|
CH2=CH |
|
CH |
|
|
||
|
|
|
SO3Na |
|||
|
|
SO Na |
|
SO3Na |
||
|
|
3 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
(Механизм образования бисульфитного производного приведен ранее, в гла-
ве 6.1.4.1).
Альдегиды и кетоны с сопряжѐнными -связями (акролеин, кротоновый альдегид, форон и др.) могут быть получены кротоновой конденсацией из соответствующих насыщенных карбонильных соединений (гл. 6.1.4.1). Кроме того, акролеин получают окислением пропена при использовании специальных катализаторов (CuO) или без катализаторов (гл. 4.1.4.3). Возможна также и дегидратация глицерина по схеме:
CH2-OH
CH-OH - H2O CH2-OH
CH-OH
= CH
CH2-OH
HC=O |
|
HC=O |
|||
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
CH |
|||
- H2O |
|||||
|
|
= |
|||
|
|
||||
CH2-OH |
|||||
|
CH2 |
||||
6.2.3. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ
Кетен — бесцветный газ (температура кипения -41 С), очень ядовит. Он устойчив при температуре ниже -80 С, выше этой температуры димеризуется в дикетен.
Получают пиролизом ацетона. Используют для разнообразных синтезов. Акролеин (пропеналь) — бесцветная жидкость с температурой кипения
53 С, с острым запахом, вызывает слезотечение. Растворяется в воде и в органических растворителях.
В промышленности получают каталитическим окислением пропена. Используют для получения аллилового спирта, глицерина и других со-
единений.
251
6.3. ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Представителями соединений, содержащих две карбонильные группы, являются:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
— глиоксаль, |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
H |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O O |
|
|
|
|
|
|
|
— диацетил, |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
C |
|
|
|
|
|
C |
|
CH3 |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
O |
|
|
|
O |
— малоновый альдегид, |
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
CH2 |
|
C |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
H |
|
|
|
H |
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
— формилацетон, |
|||
H3C |
|
C |
|
CH2 |
C |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
||
|
|
|
|
|
O |
|
O |
— ацетилацетон, |
|||||||||||||||||||||||||||
H3C |
|
|
|
C |
|
|
|
|
CH2 C |
|
CH3 |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
O |
|
|
|
|
|
O |
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
C |
|
|
|
CH2 |
|
|
CH2 |
|
C |
— янтарный альдегид, |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
H |
|
|
|
|
|
H |
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
O |
|
|
|
O |
— ацетонилацетон. |
|||||||||||||||||||||||||||||
H3C |
|
C |
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
CH2 C |
|
CH3 |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
При этом в зависимости от взаимного расположения карбонильных групп эти соединения можно разделить на:
1)-, или 1,2-дикарбонильные соединения — к ним из перечисленных относятся глиоксаль и диацетил;
2)-, или 1,3-дикарбонильные соединения — к ним относятся малоновый альдегид, формилацетон, ацетилацетон;
3)-, или 1,4-дикарбонильные соединения — к ним относятся янтарный альдегид, ацетонилацетон;
идругие с более удалѐнным положением карбонильных групп друг от друга.
6.3.1.-ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Вмолекулах -дикарбонильных соединений стоящие рядом карбонильные группы значительно влияют друг на друга, в результате чего эффек-
тивные заряды на углеродных атомах карбонильных |
|
|
|
' |
|
|
|
||
групп больше, чем в монокарбонильных соединениях. |
O |
|
|
|
' |
O |
|||
|
= |
= |
||
|
|
C - C |
|
|
252 |
R |
R' |
|
|
Для 1,2-дикарбонильных соединений характерны все реакции карбонильной группы (AN), и эти соединения более реакционноспособны, чем монокарбонильные. Реакции с нуклеофилами протекают ступенчато: сначала реагирует одна карбонильная группа, затем другая.
6.3.2. -ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
-Дикарбонильные соединения представляют собой таутомерные системы: одна из карбонильных групп перегруппировывается в енол. В цис- енольной форме образуется прочная внутримолекулярная водородная связь:
R
O |
H |
O |
= |
|
= |
C |
C |
C |
|
|
|
|
H |
|
R'
R
H |
|
|
. |
|
|
. |
O |
|
O .. |
||
= |
|
|
|
|
|
C |
C |
|
C |
= |
|
|
|
|
H
R'
Енол представляет собой сопряжѐнную поляризованную систему, включающую 4 -электрона C=О- и C=C-связей и неподелѐнную электронную пару атома кислорода. В результате повышается электронная плотность на карбонильном атоме кислорода и центральном углеродном атоме:
R
|
H |
|
|
|
|
. |
|
|
|
O |
. |
|
O: |
|
.. |
|
|||
= |
|
|
|
|
|
|
|
||
C |
|
|
C |
|
|
|
|
= |
|
|
C ' |
|||
|
H |
|
|
|
R'
-Дикарбонильные соединения обладают высокой реакционной способностью, они могут взаимодействовать как с нуклеофилами, так и с электрофилами. К особым их свойствам можно отнести СН-кислотность и связанную с ней енолизацию.
Константы кислотности в зависимости от строения и природы растворителя меняются в широких пределах: в водных растворах рКа 4 10. Дикарбонильная форма является CH-кислотой, енольная форма — ОH- кислотой. Например, дикарбонильная форма ацетилацетона в водном растворе имеет значение рКа = 8.9, а енольная форма ацетилацетона в тех же условиях 8.2; то есть в водном растворе преобладает дикетоформа ацетилацетона, так как еѐ кислотность меньше. При замене растворителя доля енольной формы может достигать 85% (в метаноле, например, 72% енола).
-Дикарбонильные соединения в цис-енольной форме образуют соли, в которых ион металла может быть координирован с обоими атомами кисло-
253