Второе начало термодинамики

Существует несколько формулировок второго начала термодинамики, две из которых приведены ниже:

• теплота сама собой не может переходить от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой (формулировка Р. Клаузиуса);

• невозможен вечный двигатель второго рода, то есть такой периодический процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу вследствие охлаждения одного тела (формулировка Томсона).

Второй закон термодинамики указывает на неравноценность двух форм передачи энергии – работы и теплоты. Этот закон учитывает тот факт, что процесс перехода энергии упорядоченного движения тела как целого (механической энергии) в энергию неупорядоченного движения его частиц (тепловую энергию) необратим. Например, механическая энергия при трении переходит в теплоту без каких-либо дополнительных процессов. Переход же энергии неупорядоченного движения частиц (внутренней энергии) в работу возможен лишь при условии, что он сопровождается каким-либо дополнительным процессом. Так, тепловая машина, работающая по прямому циклу, производит работу только за счет подводимой от нагревателя теплоты, но при этом часть полученной теплоты передается холодильнику.

Энтропия. Кроме внутренней энергии U, которая является однозначной функцией параметров состояния системы, в термодинамике широко используются и другие функции состояния (свободная энергия, энтальпияиэнтропия).

Понятие энтропиивведено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Это слово происходит от греч.entropiaи в буквальном смысле означаетповорот,превращение.втермодинамике этим термином пользуются при описании превращений различных видов энергии (механической, электрической, световой, химической) в тепловую, то есть в беспорядочное, хаотическое движение молекул. Собрать эту энергию и превратить ее снова в те виды, из которых она была получена, невозможно.

Для определения меры необратимого рассеянияилидиссипации энергии и было введено это понятие. ЭнтропияSявляется функцией состояния. Она выделяется среди других термодинамических функций тем, что имеетстатистическую, то есть вероятностную природу.

Если в термодинамической системе происходит процесс, связанный с получением или отдачей теплоты, то это ведет к превращению энтропии системы, которая может и возрастать, и убывать. В ходе необратимого цикла энтропия изолированной системы возрастает

dS  0. (3.4)

Это означает, что в системе происходит необратимое рассеяние энергии.

Если в замкнутой системе происходит обратимый процесс, энтропия остается неизменной

dS = 0. (3.5)

Изменение энтропии изолированной системы, которой сообщено бесконечно малое количество тепла, определяется соотношением:

.(3.6)

Это соотношение справедливо для обратимого процесса. Для необратимого процесса, происходящего в замкнутой системе, имеем:

dS  .

В незамкнутой системе энтропия всегда возрастает. Функция состояния, дифференциалом которой является , называетсяприведенной теплотой.

Таким образом, во всех процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия возрастает при необратимых процессах и остается неизменной при обратимых процессах. Следовательно, формулы (3.4) и (3.5) можно объединить и представить в виде

dS  0.

Это статистическая формулировка второго начала термодинамики.

Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то согласно уравнению (3.6) , изменение энтропии

S_1-2 = S₂ – S₁ = .

Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий.

Найдем изменение энтропии в процессах идеального газа. Поскольку:

;;

,

или: . (3.7)

Отсюда видно, что изменение энтропии идеального газа при переходе из состояния 1 в состояние 2 не зависит от вида процесса перехода 1 2.

Из формулы (3.7) следует, что при изотермическом процессе (Т₁ = Т₂):

.

При изохорном процессе изменение энтропии равно

.

Так как для адиабатического процесса Q = 0, то и S = 0, следовательно, обратимый адиабатический процесс протекает при постоянной энтропии. Поэтому его называют изоэнтропийным процессом.

Энтропия системы обладает свойством аддитивности, это означает, что энтропия системы равна сумме энтропий всех тел, которые входят в систему.

Смысл энтропии становится более понятным, если привлечь статистическую физику. В ней энтропия связывается с термодинамической вероятностью состояния системы. Термодинамическая вероятность  состояния системы равна числу всевозможных микрораспределений частиц по координатам и скоростям, которое обусловливает данное макросостояние:  всегда  1, то есть термодинамическая вероятность не есть вероятность в математическом смысле.

Л. Больцман (1872 г.) показал, что энтропия системы равна произведению постоянной Больцмана k на логарифм термодинамической вероятности  данного состояния

(3.8)

Следовательно, энтропии можно дать следующее статистическое толкование: энтропия есть мера неупорядоченности системы. Из формулы (3.8) видно: чем больше число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем больше энтропия. Наиболее вероятное состояние системы – это равновесное состояние. Число микросостояний при этом максимально, следовательно, максимальна и энтропия.

Поскольку все реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению энтропии – принцип возрастания энтропии.

При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении от менее вероятных состояний к более вероятным состояниям до тех пор, пока вероятность состояний не станет максимальной.

Поясним на примере. Представим себе сосуд, разделенный перегородкой на две равные частиА и Б. В части А находится газ, а в Б  вакуум. Если сделать отверстие в перегородке, то газ немедленно начнет «сам собою» расширяться и через некоторое время равномерно распределится по всему объему сосуда и это будет наиболее вероятное состояние системы. Наименее вероятным будет состояние, когда большая часть молекул газа вдруг самопроизвольно заполнит одну из половинок сосуда. Этого явления можно ждать сколь угодно долго, однако газ сам по себе не соберется вновь в части А. Для этого нужно совершить над газом некоторую работу: например, как поршень передвинуть правую стенку части Б. Таким образом, любая физическая система стремится перейти из состояния менее вероятного в состояние более вероятное. Равновесное состояние системы – более вероятное.

Используя понятие энтропии и неравенство Р. Клаузиуса, второе начало термодинамики можно сформулировать как закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах:

любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что система с большей вероятностью переходит в состояние с большей энтропией, достигая максимума в состоянии равновесия. Или иначе:

в процессах, происходящих в замкнутых системах, энтропия не убывает.

Следует обратить внимание на то, что речь идет только о замкнутых системах.

Итак, второй закон термодинамики является статистическим законом. Он выражает необходимые закономерности хаотического движения большого числа частиц, входящих в состав изолированной системы. Однако статистические методы применимы лишь в случае огромного количества частиц в системе. Для малого количества частиц (510) этот подход неприменим. В этом случае вероятность пребывания всех частиц в одной половине объема уже не равна нулю или другими словами  такое событие может реализоваться.

Тепловая смерть Вселенной. Р. Клаузиус, рассматривая Вселенную, как замкнутую систему, и, применяя к ней второе начало термодинамики, свел все к утверждению, что энтропия Вселенной должна достигнуть своего максимума. Это означает, что все формы движения должны перейти в тепловую, в результате чего температура всех тел во Вселенной со временем сравняется, наступит полное тепловое равновесие, и все процессы просто прекратятся: наступит тепловая смерть Вселенной.