3. Термодинамика

Молекулярно-кинетическая теория газов объясняет макроскопические свойства веществ путем детального разбора тех процессов, которые происходят на молекулярном уровне, и макроскопические величины имеют какие-то определенные значения лишь потому, что они являются средними значениями огромного числа отдельных элементарных процессов. Метод, который применяется при этом, – статистический метод.

Однако существует и другой способ описания тех же явлений. Такое описание возможно, если рассматривать их с позиции превращения одних видов энергии в другие. Этот раздел физики носит название «термодинамика». Термодинамика не входит в рассмотрение микроскопических процессов, но так же как молекулярно-кинетическая теория газов позволяет делать целый ряд выводов относительно их протекания. Законы, лежащие в основе термодинамики, с успехом применяются для исследования и физических, и химических процессов, для изучения свойств веществ и излучения. Основу термодинамики образуют два ее начала и тепловой закон Нернста (или третье начало термодинамики).

Первые два начала термодинамики позволяют:

• устанавливать количественные соотношения, имеющие место при превращениях энергии из одних видов в другие (первое начало);

• определять условия, при которых возможны эти превращения, и определять возможные направления процессов (второе начало).

Взаимосвязь между внутренней энергией, работой и теплотой (первый закон термодинамики)

Внутренняя энергия системы. Полная энергия W термодинамической системы включает в себя кинетическую энергию механического движения системы W_к^мех как целого или ее макроскопических частей, потенциальную энергию W_п^внеш системы во внешнем поле (гравитационном или электромагнитном) и внутреннюю энергию U, которая зависит только от внутреннего состояния системы. В простейшем случае полная энергия системы

W = W_к^мех + W_п^внеш + U.

Мы будем рассматривать идеальные термодинамические системы, то есть макроскопически неподвижные и неподверженные действию внешнего поля системы. Для таких систем W = U. Изменение внутренней энергии системы при переходе из какого либо состояния 1 в состояние 2 не зависит от вида процесса перехода и равно: U_1-2= U₂ – U₁ см. формулы (1.12 – 1.14). В частном случае, если система в результате какого-либо процесса возвращается в исходное состояние, то U = 0. Так как во всех термодинамических расчетах определяются не абсолютные значения внутренней энергии, а только ее изменение, то выбор U₀ не играет роли.

При рассмотрении химических и ядерных реакций во внутреннюю энергию системы включают (кроме кинетической энергии поступательного, вращательного, колебательного движения атомов в молекулах, потенциальной энергии, обусловленной силами межмолекулярного взаимодействия) еще и энергию электронных оболочек и ионов, энергию движения и взаимодействия нуклонов в атомных ядрах.

Внутренняя энергия является функцией состояния системы. Это означает, что всякий раз, когда система оказывается в состоянии с заданными значениями Т и V, ее внутренняя энергия принимает присущее этому состоянию значение, независимо от того, каким способом система приведена в это состояние.

Работа и теплота. Внутреннюю энергию (U = f (T,V)) можно изменить двумя способами: путем совершения работы над термодинамической системой при постоянной температуре, что связано с изменением ее объема, и путем сообщения ей теплоты при фиксированном объеме.

Количество энергии, которое передается системе внешними телами в форме теплоты, называется количеством теплоты или теплотой Q, сообщаемой системе. Количество теплоты считается положительным, когда оно подводится к системе.

Передача внешними телами энергии в форме работы А сопровождается макроскопическим перемещением внешних тел. В результате изменяются средние взаимные расстояния между частицами системы, а значит и их потенциальная энергия. В соответствии с третьим законом Ньютона система при этом совершает работу над внешними телами А = А.

Сообщение системе теплоты Q не связано с макроскопическими перемещениями тел системы. Изменение внутренней энергии при теплопередаче состоит в том, что отдельные молекулы более нагретого тела в процессе неупругого столкновения передают часть своей кинетической энергии молекулам менее нагретого тела.

В отличие от внутренней энергии системы, являющейся однозначной функцией её состояния, понятия теплоты и работы имеют смысл только в связи с процессом изменения состояния системы. Теплота и работа  энергетические характеристики термодинамического процесса, обусловливающего переход системы из одного состояния в другое.

Первый закон термодинамики. Существование двух способов передачи энергии термодинамической системе позволяет проанализировать с энергетической точки зрения равновесный процесс перехода системы из какого-либо начального состояния 1 в другое состояние 2. Изменение внутренней энергии системы U_1-2 = U₂ – U₁ в таком процессе равно сумме работы А_1-2, совершаемой над системой внешними силами, и теплоты Q_1-2, сообщенной системе:

U_1-2 = А_1-2, + Q_1-2 .

Работа А_1-2, численно равна и противоположна по знаку работе А_1-2, совершаемой самой системой против внешних сил в том же равновесном процессе перехода. Поэтому выражение (3.2) можно переписать в другом виде:

Q_1-2 = U_1-2 +А_1-2 ,

или

Q = dU + А.

Это и есть первое начало термодинамики:

теплота, сообщаемая системе, расходуется на изменение внутренней энергии системы и на совершение системой работы против внешних сил.

При осуществлении в системе произвольного процесса, в результате которого она вновь пришла бы в исходное состояние, изменения внутренней энергии не происходит. Математически это выражается следующим образом: . Тогда, согласно первому началу термодинамики: А = Q, то есть вечный двигатель первого рода  периодически действующий двигатель, который совершал бы работу большую, чем сообщенная ему извне энергия, невозможен.

Для работы, которая совершается при расширении или сжатии газа, заключенного в сосуд с подвижным поршнем, уравнение будет иметь следующий вид:

А = р dV .

формула (3.4) справедлива не только для газа и жидкости, но и для твердых тел при их сжатии или растяжении под действием внешних сил, равномерно распределенных по поверхности тела.

Применение первого начала термодинамики

к изопроцессам

Изопроцессы – это процессы, при которых один из основных параметров состояния системы остается постоянным.

Изохорный (изохорический) процесс (V = const). При изохорном процессе газ не совершает работы над внешними телами, поэтому:

А = р dV = 0.

Вся теплота, сообщаемая газу, идет на увеличение его внутренней энергии, первое начало термодинамики примет вид:

Q = dU.

Диаграмма этого процесса – изохора в координатах р, V (рис. 3.1) изображается прямой, параллельной оси ординат.

Изобарный (изобарический) процесс (р = const). При изобарном процессе работа газа при увеличении объема от V₁ до V₂ равна

А == р(V₂-V₁)

иопределяется площадью прямоугольника на рис. 3.2.

Тепло, переданное системе, идет на увеличение ее внутренней энергии и на совершение работы над внешними телами. Первое начало термодинамики запишется так:

Q = dU + р dV .

Изотермический процесс (Т = const). Поскольку температура постоянна, следовательно, внутренняя энергия идеального газа не изменяется (см. стр. 16, 17). Отсюда следует, что все тепло, переданное системе, идет на совершение им работы против внешних сил. Первое начало термодинамики для изотермического процесса

Q = А = р dV.

Адиабатический процесс. Адиабатическим называется процесс, при котором отсутствует теплообмен (Q = 0) между системой и окружающей средой. К таким процессам можно отнести все быстропротекающие процессы: быстрое сжатие или расширение газа (распространение звука в среде, двигатель внутреннего сгорания, холодильные установки).

При адиабатическом процессе первое начало записывается в виде:

А + dU = 0,

или

А =  dU, (3.11) то есть внешняя работа совершается за счет убыли внутренней энергии системы.

Теплоемкость вещества

Теплоемкость удельная и молярная. Эксперименты показали, что количество тепла Q, переданное телу или отнятое у него, пропорционально массе m тела и изменению его температуры dТ:

Q = с m dТ,

где с – удельная теплоемкость вещества, следовательно, она выразится так:

, то есть удельная теплоемкость вещества – величина, равная количеству теплоты, необходимой для нагревания 1 кг вещества на 1 К (Дж/кгК).

Молярная теплоемкость вещества – величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моля вещества на 1 К:

,

где – количество вещества.

Удельная теплоемкость связана с молярной теплоемкостью соотношением: С = с.

Различают теплоемкость при постоянном давлении С_P и теплоемкость при постоянном объеме С_V.

Первое начало термодинамики при постоянном объеме для одного моля газа:

С dТ = dU_ + р dV_ .

Если процесс изохорный, то сообщаемая газу теплота идет только на увеличение его внутренней энергии:

.

Поскольку изменение внутренней энергии см. формулу (1.14)одного моля газа можно выразить формулой , то

.

Если газ нагревается при постоянном давлении, то теплоемкость моля газа

+.

Учитывая то, что внутренняя энергия газа не зависит ни от давления, ни от объема, а определяется только температурой и всегда равна С_V, продифференцировав уравнение Клапейрона-Менделеева по Т (р V_ = RТ, ), получим:

С_P = С_V +R. (3.1)

выражение (3.1) называется уравнением Майера. Оно показывает, что С_P всегда больше С_V на величину молярной газовой постоянной. Это объясняется тем, что при нагревании газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа, так как постоянство давления можно обеспечить только увеличением объема газа.

Это уравнение можно выразить также через число степеней свободы

.

При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа соотношение С_P к С_V:

.

Из этих формул следует, что молярные теплоемкости определяются лишь числом степеней свободы и не зависят от температуры. Однако это утверждение справедливо в широком интервале температур только для одноатомных газов. Для двухатомных молекул теплоемкость зависит от температуры. Так из качественной экспериментальной зависимости молярной теплоемкости водорода вытекает, чтоС_V следующим образом зависит от температуры (рис. 3.3).

Такую зависимость можно объяснить тем, что при низких температурах наблюдается только поступательное движение молекул газа. При комнатных – добавляется вращение, а при очень высоких – к этим двум видам движения добавляются еще и колебательные движения молекул.

Уравнение Пуассона. Политропный процесс

Рассмотрим уравнение, связывающее параметры газа при адиабатическом процессе. Поскольку при адиабатическом процессе Q = 0, то первое начало термодинамики для одного моля газа примет вид:

С_V dТ + р dV ₀= 0. (3.2)

Напишем уравнение Клапейрона-Менделеева: рV₀ = RТ, выразим отсюда давление:р = RТ / V₀, и подставим его в уравнение (3.2):

.

Учитывая, что R=С_P  С_V см. (3.1), получим:

.

Так как см. (3.22), то последнее равенство можно записать в виде:

.

Проинтегрировав это выражение, получим:

или .

Поскольку величина, логарифм которой постоянен, тоже постоянная, то:

. (3.3)

выражение (3.3) является уравнением адиабатического процесса, также оно называется уравнением Пуассона.

Для перехода к другим переменным, например р и Т или р и V₀, исключим из уравнения (3.3) температуру или объем с помощью уравнения Клапейрона-Менделеева (1.8), получим соответственно:

,

.

Вэтих уравнениях безразмерная величина называется показателем адиабаты, адиабатической постоянной или коэффициентом Пуассона. Диаграмма адиабатического процесса (адиабата) в координатах давления и объема изображена на рис. 3.4

Адиабата , падает круче, чем изотерма . Это объясняется тем, что при адиабатическом сжатии 1  3 увеличение давления газа обусловлено не только уменьшением его объема, как при изотермическом процессе, но и повышением температуры.

Все рассмотренные выше процессы: изохорный, изобарный, , изотермический, адиабатический имеют одну общую особенность – каждый из них происходит при постоянной теплоемкости. Изохорный  при С_V, изобарный – при С_P, при изотермическом процессе теплоемкость равна , а в адиабатическом теплоемкость равна нулю.

Процесс, в котором теплоемкость остается постоянной, называется политропным. Исходя из первого начала термодинамикисм. (3.1), (3.2), (3,3) при условии постоянства теплоемкости (C = const) можно вывести уравнение политропы:

,

где – безразмерная постоянная величина называется показателем политропы. Четырем процессам, о которых говорилось выше, соответствуют различные значения показателя политропы.

Например, при: n = 0 получим изобарный процесс (р = const);

n = 1 – изотермический процесс (pV = const);

n =    изохорный процесс (V = const);

n =   адиабатный процесс (С = 0).

Работа газа при изопроцессах

Изохорный процесс см. формулу (1.5). При этом процессе работа газа равна нулю, поскольку V = const, то А = 0.

Изобарный процесс см. формулу (1.4). При изменении объема газа от V₁ до V₂ совершается работа

А == р (V₂ V₁).

Если использовать уравнение Клапейрона-Менделеева для выбранных нами двух состояний, то

;,

откуда ,

тогда выражение для работы изобарного расширения примет вид:

.

Из этого выражения вытекает физический смысл молярной газовой постоянной: если разность температур равна 1 К, то для 1 моля газа R=A, то есть газовая постоянная R численно равна работе изобарного расширения 1 моля идеального газа при нагревании его на 1 К.

Изотермический процесс. Изотермический процесс описывается законом Бойля-Мариотта см. формулу (1.1). При изотермическом расширении газа работа равна:

А ==.

Это и есть работа газа против внешних сил, причем вся теплота, сообщаемая газу, расходуется на совершение работы.

Адиабатический процесс. При адиабатическом процессе работа совершается за счет внутренней энергии. Если газ адиабатически расширяется от V₁ до V₂, то его температура уменьшается от Т₁ до Т₂.

Тогда выражение для работы расширения идеального газа можно записать в таком виде:

.

Для того, чтобы перейти к другой переменной V, воспользуемся уравнением Клапейрона-Менделеева, а также тем, что

С_V = .

В результате получим выражение для работы при адиабатическом процессе для любой массы газа:

.

Работа, совершаемая газом при адиабатическом расширении 1 2, определяется площадью под кривой от точки 1 до точки 2 (рис. 3.5).

Видно, что работа, которая совершается при адиабатическом процессе меньше, чем при изотермическом. Это объясняется тем, что при адиабатическом расширении происходит охлаждение газа, тогда как при изотермическом – температура поддерживается постоянной за счет притока извне эквивалентного количества теплоты.

Обратимые и необратимые процессы. Циклы

Для описания термодинамических процессов одного первого начала термодинамики, которое устанавливает связь между теплотой, работой и изменением внутренней энергии, недостаточно, поскольку первое начало термодинамики не определяет направление тепловых процессов, а только выражает закон сохранения и превращения энергии. Ограниченность первого начала термодинамики привела к необходимости расширения теоретических основ термодинамики. Но для того, чтобы перейти к обсуждению сути и формулировки второго начала термодинамики, расширим свои представления о термодинамических процессах, в частности, познакомимся с циклами (круговыми процессами), обратимыми и необратимыми процессами, а также с понятием энтропии.

Круговым процессом или циклом называется процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное (рис. 3.6). На диаграмме процессов цикл изображается замкнутой кривой. Цикл, совершаемый идеальным газом, можно разбить на процессы расширения (12) и сжатия (21). Работа расширения газа положительна (dV  0, площадь 1а2V₂V₁1), работа сжатия – отрицательна (dV  0, площадь 2б1V₁V₂ 2).

Работа, совершаемая газом за цикл, определяется площадью, охватываемой замкнутой кривой. Если цикл протекает по часовой стрелке, то он называется прямым (совершается положительная работа). Если цикл протекает против часовой стрелки, то совершается отрицательная работа, цикл называется обратным.

Прямой цикл используется в тепловых двигателях (в теплоотдатчиках), а обратный  в холодильных установках (в теплоприемниках).

В результате кругового процесса система возвращается в исходное состояние, следовательно, полное изменение внутренней энергии газа равно нулю. Поэтому первое начало термодинамики для кругового процесса

Q = U + А = А.

Работа, совершаемая за цикл, равна количеству полученной извне теплоты. Однако система может и отдавать теплоту, поэтому

Q = Q₁  Q₂,

где Q₁ – количество теплоты, полученное системой, Q₂  количество теплоты, отданное системой. Термический коэффициент полезного действия (к.п.д.) для кругового процесса выражается следующим образом:

.

Из определения кпд следует, что он не может быть больше единицы. например, кпд паровой турбины – 0,2; дизеля – 0,35.

Термодинамический процесс называется обратимым, если он может происходить как в прямом, так и в обратном направлении. Причем, если такой процесс происходит сначала в прямом, а затем в обратном направлении, то в окружающей среде и в самой системе не происходит никаких изменений.

Любой другой процесс, который не удовлетворяет этим условиям, называется необратимым. Всякий обратимый процесс является равновесным.

Примером обратимого процесса (до некоторой степени) могут служить незатухающие колебания, которые совершает в вакууме тело, подвешенное на абсолютно упругой пружине: изменения состояния системы связано только с изменением ее конфигурации и скорости движения, при этом механические колебания не вызывают теплового движения частиц. Примером необратимого процесса в механике является торможение тела под действием силы трения: энергия механического движения тела уменьшается и расходуется на увеличение теплового движения частиц самого тела и окружающей среды.

Примерами необратимых процессов в молекулярной физике могут служить расширение газа в пустоту и переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому. Однако надо всегда помнить, что обратимые процессы – это идеализация. Реальные процессы всегда сопровождаются диссипацией энергии. Но изучение обратимых процессов важно, поскольку обратимые процессы являются наиболее экономичными.