3.1 Газовая коррозия

Газовой коррозией называется процесс разрушения материалов в газовых средах при высоких температурах в отсутствии влаги. Газовая коррозия материалов — наиболее распространенный случай химической коррозии. Газовой коррозии подвергаются металлические конструкции, работающие в условиях воздействия агрессивных газов при высоких температурах (арматура печей, детали двигателей внутреннего сгорания, детали газовых турбин и др.). Такие технологические процессы обработки металлов как горячая прокатка, ковка и штамповка, термическая обработка, связанные с нагревом до высоких температур, также вызывают газовую коррозию.

3.1.1 Образование оксидных соединений на поверхности металла

Самой распространенной газовой средой является воздух, окисляющим компонентом которого является кислород. Кинетика образования оксидных соединений на поверхности металла показана на рисунке 9.

Рисунок 9 — Схема газовой коррозии

В процессе окисления на поверхности металла образуется твердая пленка оксидов. Для дальнейшего продолжения коррозии необходимо, чтобы либо ионы металла, либо кислород среды, или они одновременно диффундировали через образовавшуюся оксидную пленку.

Из металлической фазы в оксид переходят ионы металла Меⁿ⁺ и электроны е^-. С поверхности раздела оксид—газ в глубь пленки перемещаются атомы кислорода, которые в пленке ионизируются

(O+2e →O^2-) и, встречаясь с ионами металла, образуют оксиды:

Me²⁺ + 1/2O₂ ^2-↔ MeO

Судить о стойкости металла по отношению к газовой коррозии можно визуально по появлению оксидной пленки, цветов побежалости или окалины, учитывая продолжительность коррозии и температуру.

Термодинамическая возможность процесса газовой коррозии с образованием окисной пленки определяется величиной изменения свободной энергии системы. Существует удобная форма определения термодинамической возможности протекания коррозии за счет окисления металла, которая сводится к сравнению упругости диссоциации полученного продукта реакции окисления с парциальным давлением кислорода в газовой фазе.

Если парциальное давление кислорода Ро₂ и упругость диссоциации окисла Рм_ео равны, то реакция будет находиться в равновесии. Если Ро₂ > Рм_ео, то реакция протекает в сторону образования окисла. Если Ро₂ < Рм_ео, то окисел самопроизвольно диссоциирует на кислород и металл. Поэтому сравнение упругости диссоциации данного окисла при данной температуре, например, с парциальным давлением кислорода воздуха позволяет найти границу термодинамической вероятности процесса окисления металла на воздухе.

3.1.2 Условия образования, защитных оксидных пленок

Защитными свойствами могут обладать только оксидные пленки, покрывающие сплошным слоем всю поверхность металла. Условия образования сплошной оксидной пленки были открыты и сформулированы Пиллингом и Бедвортсом. Они зависят от соотношения между объемами продуктов коррозии V_ОК и металла V_М, из которого они образовались: при V_ОК/V_М >1 образуется сплошная пленка; при V_ОК/V_М<1 пленка не сплошная.

В таблице 3 приведены значения соотношений объемов оксида и металла для некоторых элементов.

Оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, имеют пористую пленку и не обладают защитными свойствами. Установлено, что достаточно хорошими защитными свойствами обладают пленки на металлах при соблюдении условия: 2,5>V_ОК/V_М >1.

Образование сплошной оксидной пленки на поверхности металла является необходимым, но не достаточным условием защиты металла от последующей коррозии. Прежде всего пленка должна быть беспористой, не должна разрушаться в агрессивной среде, должна иметь хорошее сцепление с металлом и коэффициенты теплового расширения пленки и металла должны быть достаточно близки. Важным условием является и необходимость ориентационного соответствия образующейся пленки к металлу, т.е. максимальное сходство кристаллических решеток металла и окисла.

Таблица 3 — Соотношения объемов оксида и металла

Металл	Оксид	VОК/VМ	Характеристика пленки
К Na Мg	Ка2О Na2О МgО	0,45 0,55 0,81	Пористая '' ''
А1 Тi Zn Cu Сг Fе	А12О3 Тi2О3 ZпО Сu2О Сr2О3 Fe2O3 Fe3O4 FeО	1,28 1,48 1,55 1,64 2,07 2,14 2,09 1,77	Сплошная '' '' '' '' '' '' ''

На сохранность защитных пленок на металлах влияет целый ряд взаимосвязанных факторов, важнейшими из которых являются:

1. Внутренние напряжения, возникающие при росте защитной пленки. Вследствие того, что V_ОК>V_М возникают силы, сжимающие пленку параллельно поверхности металла, и одновременно — силы, стремящиеся оторвать пленку от металла. Чем толще пленка, тем больше будет величина внутренних напряжений. При определенных значениях напряжения в пленке появляются трещины и происходит отслаивание пленки от металла.

2. Силы сцепления пленки с металлом (адгезия). Чем больше будут силы сцепления между защитной пленкой и металлом, тем труднее будет внутренним напряжением оторвать пленку от металла и тем меньше вероятность отслаивания пленки.

3. Механические свойства пленки. Наиболее важными механическими характеристиками являются прочность и пластичность пленки при заданной температуре.

4. Разность в коэффициентах термического расширении (КТР) металла и защитной пленки. Чем больше скорость изменения температуры (нагрев или охлаждение) и чем больше разница в КТР металла и защитной пленки, тем больше внутренние напряжения, которые могут привести к разрушению пленки.

На рисунке 10 показаны основные виды разрушения пленки: а — образование пузырей в случаях, когда прочность пленки на разрыв велика, а силы сцепления пленки с металлом малы; б — образование пузырей с разрывом при недостаточной прочности пленки (что делает пленку газопроницаемой), под пузырем образуется новая оксидная пленка; в—микропузыри в пленке без ее разрывов не представляют опасности, поскольку поры замкнуты; г — разрушение пленки с отслаиванием, вызванным температурными напряжениями; д — растрескивание со сдвигом характерно для пленок, обладающих хорошим сцеплением с металлом и сравнительно малой прочностью; е — растрескивание на углах и крутых изгибах как результат концентрации напряжений.

Наибольшей сохранностью и высокими защитными свойствами обладает сплошная, устойчивая в агрессивной среде, прочная и эластичная пленка, имеющая хорошее сцепление с металлом и одинаковый с металлом КТР.

Рисунок 10 — Основные виды разрушения пленки

При этом пленка должна иметь некоторую оптимальную толщину, чтобы быть прочной и в достаточной степени тормозить встречную диффузию молекул агрессивного агента среды и ионов металла.