4.6 Деполяризация электродов

Явления, способствующие уменьшению поляризуемости электродов, называются деполяризацией. Вещества, уменьшающие поляризацию, называются деполяризаторами. Поляризация и деполяризация составляют основу кинетики электрохимической коррозии. Процессы, противодействующие анодной и катодной поляризации, называют анодной и катодной деполяризацией.

Наибольший практический интерес представляет катодная деполяризация с участием таких деполяризаторов, как водород и кислород. Водород в кислых средах находится в виде гидратированного иона водорода Н⁺∙Н₂О. Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с водородной деполяризацией. Водородная деполяризация термодинамически возможна в тех случаях, когда равновесный потенциал металла отрицательнее равновесного потенциала водородного электрода измеренного в тех же условиях и сопровождается выделением водорода.

Процесс разряда ионов водорода на катоде сложен и состоит из нескольких последовательных стадий:

- диффузия и миграция гидратированных ионов водорода к катоду;

- дегидратация ионов водорода Н⁺∙Н₂О → Н⁺+Н₂О

- вхождение ионов водорода в состав двойного слоя;

- разряд ионов водорода Н⁺+е^- → Н_адс;

- рекомбинация атомов водорода в молекулу Н_адс+ Н_адс= Н₂;

- образование и отрыв пузырьков из молекул водорода на катоде.

Равновесие на водородном электроде выражается уравнением:

2Н⁺ + 2е^- → Н₂.

На катоде взаимодействуют ионы водорода Н⁺, входящие в двойной электродный слой, и молекулы газообразного водорода Н₂. Образуется газовый водородный электрод Н⁺—Н₂.

Коррозия с кислородной деполяризацией широко распространена в нейтральной среде или при небольшом сдвиге потенциала в ту или иную сторону от 7. Характерной особенностью является определяющая роль концентрационной катодной поляризации, которая лимитирует скорость коррозии в целом. Это объясняется двумя обстоятельствами: малой концентрацией кислорода (из-за низкой его растворимости в электролитах) и незначительной скоростью диффузии кислорода.

Процесс коррозии с кислородной деполяризацией протекает с поглощением кислорода и термодинамически возможен в том случае, если равновесный потенциал металла отрицательнее равновесного потенциала кислородного электрода измеренного в тех же условиях. Этот процесс протекает в две стадии:

- транспортировка кислорода к поверхности катода;

- электрохимический процесс ионизации кислорода в прикатодном слое.

Приближенное суждение о возможности коррозионных процессов с выделением водорода можно получить, сравнивая стандартные потенциалы различных металлов с потенциалом водородного электрода в одинаковых условиях. Используя уравнение Нернста, можно получить график зависимости потенциалов водородного и кислородного электродов от рН (рисунок 18).

Анализируя график, можно сделать следующие выводы:

1. Потенциал кислородного электрода положительнее потенциала водородного электрода на постоянную величину, равную 1,228 В при

Рисунок 18 - Потенциалы водородного и кислородного

электродов в зависимости от рН

любых значениях рН. Поэтому процесс коррозии в водных растворах должен идти с преимущественным восстановлением кислорода. Это характерно для коррозии металлов в средах, имеющих контакт с воздухом.

2. Если потенциал металла положительнее потенциала кислородного электрода (область 1), то коррозия металла невозможна. Например, золото с потенциалом +1,69 В корродировать не будет.

3. Если потенциал металла положительнее потенциала водородного и отрицательнее потенциала кислородного электрода (область 2), то коррозия возможна с поглощением кислорода и невозможна с выделением водорода.

4. Если потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода (область 3) (например, потенциал цинка равен —0,74 В), то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода.

Таким образом, при контакте раствора электролита с атмосферой большинство металлов может корродировать с поглощением кислорода и лишь некоторые металлы — с выделением водорода. Следует отметить, что все факторы, способствующие доступу кислорода к металлу, будут увеличивать скорость коррозии. Так, например, перемешивание раствора значительно облегчает доступ кислорода к металлу и ускоряет его коррозию.