4.2 Образование двойного электрического слоя

При погружении металла в раствор электролита начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора. Если энергия гидратации ионов достаточна для разрыва связи между ион-атомами металла и электронами, то ионы металла переходят в раствор, а на поверхности металла остается эквивалентное число электронов, которые сообщают поверхности металла отрицательный заряд. Эти отрицательные заряды притягивают катионы из раствора. В результате на границе раздела металл—электролит возникает двойной электрический слой (рисунок 15).

Рисунок 15 — Схема образования двойного электрического слоя

Возможен и другой вариант формирования двойного электрического слоя. Если энергия связи в кристаллической решетке больше энергии гидратации, то на поверхности металла могут разряжаться катионы из раствора. Поверхность металла при этом приобретает положительные заряды, которые с анионами раствора также образуют двойной электрический слой.

4.3 Электродные потенциалы

В двойном электрическом слое между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом. Когда наступает равновесие, и процессы выхода ионов в раствор и возвращение их на металл уравниваются, то установившийся потенциал называют равновесным электродным потенциалом.

Величина электродного потенциала оказывает большое влияние на характер коррозионного процесса, В настоящее время абсолютное значение электродных потенциалов экспериментально определить невозможно. Поэтому для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода сравнения, потенциал которого принимают равным нулю. В качестве основного электрода сравнения принят стандартный водородный электрод.

Электрод сравнения, изготовленный из платины, погружен в раствор серной кислоты концентрации 1 н. Через раствор продувается водород при давлении 0,1 МПа. На платине адсорбируется водород, передает в металл электрон и переходит в раствор в виде ионов. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор — положительно. Возникает скачок потенциала между платиной и раствором.

Наряду с переходом ионов водорода в раствор идет обратный процесс — восстановления ионов с образованием молекул водорода. Равновесие на водородном электроде можно представить в виде уравнения:

2H⁺+2e^- → H₂

Электрод исследуемого металла погружен в раствор с концентрацией одноименных с ним ионов (1 моль/л), при которой устанавливается равновесие:

Me → Meⁿ⁺ + ne^-

При равновесии скорость растворения металла равна скорости разряда его ионов. Вольтметром измеряется разность потенциалов между исследуемым металлом и стандартным водородным электродом. Измеренный потенциал называется стандартным электродным потенциалом и обозначается φ⁰, его значения приведены в таблице 4.

Таблица 4 — Значения стандартных потенциалов

Электрод	Потенциал φ0, В	Электрод	Потенциал φ0, В
Li/Li+	—3,04	1/2Н2/H+	0,00
К/К+	—2,92	Сu/Сu2+	+0.34
Са/Са2+	—2,87	Ti/Ti3+	+0,72
Аl/А13+	— 1,66	Аg/Аg+	+ 0,80
Zп/Zп2+	—0,74	Рt/Рt2+	+ 1,19
Fе/Fе2+	—0,44	Аu/Аu3+	+ 1 ,50
Ni/Ni2+	—0,25	Аu/Аu+	+ 1,69

Стандартным электродным потенциалом металла называется потенциал измеренный при температуре 25⁰С, давлении 760 мм рт ст и активности одноименных с ним ионов в растворе 1 г-моль/л.

Зная стандартный электродный потенциал, можно рассчитать равновесный электродный потенциал. Равновесным электродным потенциалом называется потенциал металла находящегося в растворе, содержащим только одноименные ионы, т.е. катионы только данного металла. Величину равновесного потенциала металла можно рассчитать по уравнению Нернста:

φ _м = φ⁰ _м + RT/nF ● ln a _{м ,}

где : φ_м

Она зависит от природы металла и растворителя, температуры и активности ионов металла и электролита. Важно отметить, что равновесный электродный потенциал наступает, если скорости перехода ионов металла в раствор и обратно равны. Следовательно, коррозионный процесс при равновесном электродном потенциале приостанавливается.

Электродные потенциалы металлов, у которых в процессе обмена участвуют не только собственные, но и другие ионы и атомы, называются неравновесными. Они определяются опытным путем. Коррозионный процесс протекает при неравновесных потенциалах, значения которых зависят от температуры, концентрации, движения раствора, от состояния поверхности металла.

Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла, тем более сильными восстановительными способностями он обладает. Ряд напряжений позволяет предусмотреть ход окислительно-восстановительных реакций между отдельными элементами. Так, например, цинк (—0,76В) будет отдавать электрон железу (—0,44В) при их взаимодействии и, следовательно, окисляться, а железо, присоединяя электрон, будет восстанавливаться.

Металл, расположенный до водорода, будет отдавать электрон иону водорода Н⁺, который восстановится до нейтральных атома и молекулы, а затем удалится из раствора. Ионы металла, расположенного после водорода, при реакции с атомом отнимут у водорода электрон и восстановятся, а водород окислится до иона Н⁺.