3.1.5 Катастрофическая газовая коррозия

Газовая коррозия некоторых металлов при высоких температурах нередко происходит с непрерывно возрастающей скоростью. Такой вид газовой коррозии называется катастрофической коррозией. Рассмотрим причины катастрофической коррозии. Газовая коррозия щелочных и щелочно-земельных металлов (натрий, магний, кальций и др.) протекает по линейному закону роста пленки во времени. Оксидные пленки пористые и рыхлые. Рыхлая пленка является препятствием для отвода теплоты, выделившейся в ходе реакции. В результате происходит разогрев металла, скорость окисления его резко возрастает — вплоть до горения металла. Оксидная пленка магния МgО не обладает защитными свойствами (ее плотность 3,2 г/см³, а плотность магния 1,7 г/см³). С повышением температуры скорость окисления магния быстро возрастает, и выше 500 °С магний горит. Поэтому горячая обработка магниевых сплавов затруднена.

Оксиды некоторых металлов при высоких температурах являются летучими и удаляются с поверхности металла. К ним относятся оксиды молибдена МоО₈, вольфрама WО₃, и др. Параболический закон окисления металлов при повышенных температурах переходит в линейный, и газовая коррозия приобретает катастрофический характер.

Некоторые металлы образуют легкоплавкие оксиды. Так, температура плавления оксида молибдена МоО₃ составляет 795°С, оксида ванадия V₂О₅— 658°С, оксида бора В₂0₃ — 294°С. Если учесть, что температура плавления Fе₃О₄ составляет 1527°С, то в сталях, содержащих молибден, ванадий или бор под слоем окалины образуются низкоплавкие смеси, которые при высоких температурах растворяют окалину и обнажают металл. Так, при температуре выше температуры плавления оксидов наступает ускоренная коррозия.

3.1.6 Водородная коррозия. Водородный износ

Химические свойства водорода в значительной степени определяются способностью его атомов отдавать единственный имеющийся у них электрон и превращаться в положительно заряженный ион. Атом водорода способен не только отдавать, но и присоединять один электрон, образуя отрицательно заряженный ион. Таким образом, водород имеет двойственную химическую природу, проявляя как окислительную, так и восстановительную способность. Ионы водорода в 100000 раз меньше ионов других элементов, что облегчает его диффузию. Проникновение водорода в сталь может привести к водородному охрупчиванию или к водородной коррозии.

Причин водородной коррозии несколько:

- образование хрупкого твердого раствора водорода в железе;

- образование по границам зерен молекулярного водорода из атомарного водорода, продиффундировавшего в металл, что приводит к увеличению объема;

- восстановление водородом цементита с образованием метана и восстановление оксидов железа по границам зерен с образованием паров воды:

Fe₃C + 2H₂ → 3Fe + CH₄

FeО + H₂ → Fe + H₂О

Появление по границам кристаллитов металла молекулярного водорода, метана или паров воды приводит к нарушению связи между кристаллами, образованию микротрещин и неустранимой хрупкости стали.

В водородной среде при высоких температурах более устойчивы легированные стали. В качестве легирующих добавок используют Сr, Тi, Мо, V и др., образующие сложные карбиды, более стойкие по отношению к водородной коррозии, чем цементит. При содержании в стали 6% хрома практически не наблюдается водородная коррозия.

Медь и сплавы на ее основе также подвержены водородной коррозии. Это связано с восстановлением оксида меди (I), распределенного по границам зерен:

Cu₂O + H₂ → 2Cu + H₂O

Образующиеся при этом пары воды нарушают связь между кристаллитами, и в металле возникают трещины.

Явление водородного износа открыто советскими учеными. В трущихся соединениях металлических деталей продукты водородной коррозии ведут себя подобно песку в сочленениях механизмов. В зоне контакта деталей при трении из смазки, топлива или из воздуха и воды может выделиться водород:

Fe + H₂O → FeO + H₂

Водород имеет свойство концентрироваться в нагретых местах. Поэтому он скапливается на поверхностях деталей, нагретых от трения. Трущиеся поверхности с высокой концентрацией водорода подвергаются водородной коррозии по схеме, рассмотренной выше. Хрупкий, пораженный трещинами от водородной коррозии, слой под действием механических усилий трения быстро разрушается. Установлено, что скорость износа в средах с водородом в два-три раза выше обычного износа. Водородному износу подвержены детали из стали, чугуна, титана и других металлических материалов.