5.1 Теория пассивности металлов

Механизм процесса пассивирования очень сложен и недостаточно изучен. Предложено несколько теорий, объясняющих пассивность металлов и сплавов. Наиболее распространенными и признанными являются две теории: пленочная (фазовая) и адсорбционная. Согласно пленочной теории пассивное состояние металлов связывается с образованием на поверхности металлов сплошных защитных оксидных или солевых пленок. Чаще всего пленки представляют собой оксиды Fe₃О₄, Сг₂О₃ и другие, выполняющие функции барьера, отделяющего металл от электролита. Образовавшиеся пленки смещают потенциал анода в положительную сторону. Пленка является катодом по отношению к металлу. Поэтому в порах пленки протекает анодный процесс растворения металла, сопровождающийся образованием оксидов, защищающих металл в этом месте. Многие явления, наблюдаемые при пассивации, не могут быть объяснены только одной пленочной теорией. По адсорбционной теории пассивности предполагается возникновение на металлической поверхности мономолекулярных адсорбционных слоев кислорода. Кислородные атомы, адсорбируясь на металле, образуют электрические диполи за счет частичной ионизации кислородного атома электроном металла. При этом положительный конец образующегося диполя располагается в металле, а отрицательный — в растворе. Адсорбционный мономолекулярный слой кислорода, как правило, имеет большую химическую стойкость, чем фазовый оксид того же металла.

Пленочная и адсорбционная теории пассивности металла не противоречат, а дополняют одна другую. По мере утолщения адсорбционной пленки будет образовываться фазовая пленка, поэтому более правильно говорить не о двух теориях, а об объединенной пленочно-адсорбционной теории пассивности металлов.

5.2 Кинетика анодных процессов при пассивации металлов

Для изучения процесса пассивации металла в определенной среде находят зависимость плотности тока от потенциала электрода. Исследования проводят с помощью устройства, называемого потенциостатом, который позволяет поддерживать на электроде постоянный потенциал и измерять плотность коррозионного тока.

Рисунок 22 — Анодная потенциостатическая

поляризационная кривая

На основании ряда измерений плотности тока при различных потенциалах электрода строят так называемую потенциостатическую анодную поляризационную кривую, типичный вид которой показан на рисунке 22 По горизонтальной оси отложена плотность тока по вертикальной — потенциал электрода. Кривая АБС описывает процесс активного анодного растворения металла. Точка Б соответствует началу формирования защитной пленки, которое заканчивается в точке Д. В интервале между точками Д и К сохраняется устойчивое пассивное состояние, если вся поверхность металла покрыта сплошным слоем оксида. Точка К соответствует началу пере-пассивации когда смещение потенциала в положительную сторону приводит к росту скорости растворения металла.

Важнейшими характеристиками способности металла к пассивации и к сохранению пассивного состояния являются: φ_нп — потенциал начала пассивации; J_кор. —критический ток начала пассивации; φ_пп — потенциал полной пассивации; ; J_пп. — ток полной пассивации; φ_т — потенциал начала перепассивации.

Чем отрицательнее потенциал начала пассивации φ_нп, тем легче пассивируется металл. Каждому значению потенциала между φ_нп — φ_пп соответствует вполне определенная степень укрытия поверхности пассивной пленкой. Чем больше разность потенциалов между φ_нп и φ_т , тем в более широких пределах изменения потенциала будет сохраняться пассивность. В точке К при смещении потенциала в положительную сторону наступает активное растворение металла. Явление нарушения пассивности металла называется перепассивацией. Она может произойти при изменении характера среды, ее концентрации, температуры и других факторов. Перепассивация может происходить и в результате механического нарушения защитного слоя, катодной поляризации, действия некоторых активных ионов и др. Наличие области перепассивации у металлов и сплавов ограничивает их использование в сильно окислительных средах, часто применяемых в промышленности. Установлено, что введение в сплав легкопассивирующегося компонента придает сплаву свойства пассивируемости. На этом явлении основано получение нержавеющих сплавов, устойчивых к электрохимической коррозии. Пассивируемость сплавов и, следовательно, их коррозионная стойкость повышаются при следующих значениях характеристик анодной потенциостатической кривой:

- при более отрицательном потенциале начала пассивации φ_нп и минимальном токе начала пассивации J_кор.;

- при более отрицательном значении потенциала полной пассивации φ_пп и минимальном токе полной пассивации J_кор.;

- при более положительном потенциале перепассивации φ_т .

На рисунке 23 приведены для сравнения потенциостатические кривые для Сг, Ni, Fе. По значениям характеристик кривых и изложенным требованиям видно, что хром по сравнению с никелем и железом обладает наилучшими пассивирующими cвойствами. Поэтому хром является основным легирующим элементом нержавеющих сталей. При легировании

Рисунок 23 — Анодные потенциостатические поляризационные кривые

для хрома, железа и никеля.

сплавов никелем пассивируемость их тоже возрастает, но в гораздо меньшей степени, чем при легировании хромом. Никель значительно улучшает характеристики пластичности сплавов. Поэтому хромистые и хромоникелевые нержавеющие стали находят широкое применение.