3.2. Производные углеводородов.

3.2.1. Галогенопроизводные алканов.

Галогенопроизводные углеводородов можно рассматривать как продукты замещения в углеводородах одного или нескольких атомов водорода атомами галогенов. Изомерия их зависит от изомерии углеродной цепи и положения галогена. Поляризация связи в алкилгалогенидах способствует замещению галогена на другие атомы или частицы, обладающие нуклеофильным характером.

В зависимости от структуры алкилгалогенида, силы нуклеофильного агента, условий процесса и природы растворителя реакции нуклеофильного замещения могут быть реализованы по механизмам бимолекулярного нуклеофильного замещения (S_N2) или мономолекулярного нуклеофильного замещения (S_NI).

Часто реакции, протекающие по механизму S_NI, сопровождаются побочными реакциями мономолекулярного нуклеофильного отщепления Е I. Скорость-определяющей стадией реакции, протекающей по механизму S_NI, является диссоциация алкилгалогенида на ионы

Завершающей стадией является быстрое взаимодействие образующегося карбкатиона с нуклеофилом:

В то же время, при достаточно сильных основных свойствах нуклеофила, последний может выполнять отщепляющую функцию по отношению к карбкатиону (ЕI):

Таким образом, соотношение продуктов замещения - отщепления определяется конкуренцией реакций (2) и (3). Ключевой стадией для обеих реакций (S_N1 и Е1) является реакция (I). Скорость процесса в целом определяется скоростью этой стадии, а следовательно ее энергетическим барьером. Образование более стабильного карбкатиона в реакции (I) обсуловливает понижение ее барьера и, следовательно, более высокую скорость процесса в целом. Это, в конечном счете, определяет ряд реакционной способности алкилгалогенидов в реакциях S_N1: ( R )₃CHaI > ( R )₂CHHaI > RCH₂HaI и предпочтительное протекание по этому механизму реакций третичных алкилгалогенидов.

С другой стороны реакционная способность алкилгалогенида зависит от галогена в субстрате и возрастает в соответствии с уменьшением энергии диссоциации связей С-НаI в алкилгалогениде:

Энергия диссоциации связи С-НаI

C-F > C-Cl > C-Br > C-I

Скорость реакции S_NI (EI)

R-F < R-Cl < R-Br < R-I

Поскольку в скорость-определяющей стадии нуклеофил :Nu^ не участвует, природа и концентрация последнего не оказывают влияния на скорость процесса.

В бимолекулярном нуклеофильном замещении S_N2 происходит синхронный разрыв связи С-Наl и образование связи С-Nu

Как правило, эта реакция сопровождается конкурентной реакцией нуклеофильного отщепления Е2

И в S_NI и в S_N2 - реакциях соотношение продуктов замещения и отщепления определяется соотношением поляризуемости и основности в нуклеофиле.

Как правило, если атакующим агентом при реализации S_N2–механизма является нуклеофил-анион, то электроноакцепторные заместители при атакуемом углероде ускоряют процесс, а электронодонорные - наоборот.

Реакционная способность различных галогенидов в бимолекулярном нуклеофильном замещении увеличивается в соответствии с уменьшением энергии диссоциации связей С-НаI, как и в случае S_NI, поскольку в обоих случаях разрыв связей С-НаI происходит на скорость-определяющей стадии.

Реакция S_N2 протекает в одну стадию с участием нуклеофила, поэтому его сила и концентрация оказывает ускоряющее действие на процесс.

Реакция замещения позволяют перейти от алкилгалогенидов ко многим классам органических соединений:

Важнейшими реакциями нуклеофильного отщепления (Е) является дегидратация спиртов, дегидрогалогенирование с образованием алкенов, алкинов и др.

Галогенопроизводные углеводородов находят применение в препаративной органической химии и в промышленном органическом синтезе (ядохимикаты, растворители и др.).