4.2.1. Ароматические углеводороды ряда бензола.
К углеводородам этого ряда относятся бензол и его гомологи. Изомерия гомологов бензола, начиная с С8Н10, связана с размером и числом заместителей и их положением. Необходимо изучить способы получения ароматических соединений из каменноугольной смолы и нефти, ароматизацией алканов, восстановлением ароматических кетонов (по Клемменсену), методами Вюрца-Фиттига и Фриделя-Крафтса. Реакция Вюрца-Фиттига протекает во многом аналогично реакции Вюрца в ряду алканов и имеет тот же механизм. Реакция Фриделя-Крафтса - акилирование бензола в присутствии AlCl3 и других апротонных кислот протекает по SE механизму.
Для углеводородов ряда бензола характерны реакции замещения. Атомы водорода легко замещаются электрофильными группами, образуя соответствующие производные - сульфокислоты, нитросоединения,алкилбензолы, арил-кетоны, галогенозамещенные.
Такие реакции электрофильного замещения в ядро, как алкилирование, ацилирование и галогенирование требует применения катализаторов, функцию которых выполняют апротонные кислоты, например AlCl3, FeCl3, BF3 и др.
Заместительное галогенирование (бромирование, хлорирование) и окисление алкилбензолов в боковую цепь:
реализуются по свободно-радикальному механизму и требуют применения эффективных способов инициирования, например, УФ-облучение, химическое инициирование, соли металлов переменной валентности.
Галогенирование
и окисление при этом преимущественно
идет по
углеродному
атому боковой цепи.
Гомологи бензола окисляются обычными окислителями (КMnО4 и др.) в боковую цепь, которая, независимо от ее длины, строения и наличия в ней заместителей превращается в карбоксильную группу. Ароматическое кольцо бензола легко озонируется, расщепляясь затем с образованием трех молекул глиоксаля.
Реакции присоединения водорода к аренам протекают с участием катализаторов гидридрования (Ni, Pd, Pt и др.) при повышенных температурах и давлениях и дают в качестве продуктов циклогексан и его производные.
4.2.2. Галогенопроизводные аренов.
Ароматические галогенопроизводные подразделяются по строению, свойствам и методам получения на две группы:
соединения, содержащие галоген в ядре;
соединения, содержащие галоген в боковой цепи.
Для получения соединений с галогеном в ароматическом кольце используют: реакции замещения, протекающие по SЕ-механизму в присутствии катализаторов: AlCl3, FeCl3, BF3 и др.; замена аминогруппы галогеном через промежуточное образование диазосоединения. Для получения соединений с галогеном в боковой цепи используют реакции замещения по SR -механизму.
Химические свойства соединений, имеющих галоген в ядре, определяются ограниченной подвижностью атомов галогенов, вследствие частичной двоесвязанности их с ядром за счет мезомерного эффекта:
Трудность нуклеофильного замещения, связанного галогена ядром, требует жестких условий для его реализации: сильного основания в качестве нуклеофила, высокой температуры и давления, а также катализаторов типа солей, меди и серебра. Последние координируются с уходящей группой галогена, делая процесс энергетически более выгодным. Реакция протекает через образование неустойчивого продукта, дегидробензола. Например, при гидролизе хлорбензола, требуется температура 300оС, давление 10 МПа, едкая щелочь в качестве нуклеофила и хлорид меди в качестве катализатора:
С металлами ароматические галогенпроизводные дают металлоорганические соединения почти с такой же легкостью, как и галогенопроизводные жирного ряда. Являясь заместителем I-го рода, галогены направляют электрофильное замещение в о- и п-положения бензольного кольца, но скорости таких реакций ниже, чем у бензола.
Одно из направлений использования галогенопроизводных - получение их в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе.