7. Типовые задачи и их решение.

Зачада 1. Установите строение соединения состава С₈Н₁₈, которое может быть получено в качестве единственного органического продукта по реакции Вюрца из первичного галоидного алкила; нитрование же исследуемого углеводорода по Коновалову приводит к образованию третичного нитросоединения.

Ответ. Реация Вюрца практически используется только для синтеза симметрично построенных алканов; при этом лучшие выходы получаются при использовании первичных галоидных алкилов (при использовании вторичных алкилгалогенидов имеет место побочное протекание реакции дегидрогалогенирования; при работе с третичными алкилгалогенидами дегидрогалогенирование становится практически единственным направлением реакции:

Нитрование по Коновалову - реакция радикального замещения (S_R) - протекает селективно, через стадию образования наиболее устойчивого радикала. Устойчивость радикалов уменьшается в ряду: третичный > вторичный > первичный > радикал СН₃.

При наличии в углеродной цепи третичных атомов углерода нитрование по Коновалову всегда приводит к образованию третичного нитропроизводного.

Из вышесказанного следует, что алкан состава С₈Н₁₈ - 2,5 - диметилгексан

Задача 2. Рассмотрите механизм реакций

СH₃-CH₂-CH₂Br CH₃-CH=CH₂ + CH₃-CH₂-CH₂X

Какой реагент: NaOH, C₂H₅ONa, C₆H₅ONа, C₂H₅OH следует выбрать для проведения реакции, чтобы выход алкена был наибольшим?

Ответ. При действии нуклеофильного агента, проявляющего основные свойства, в среде спирта имеет место дегидрогалогенирование первичного галогеналкана по Е2 реакции. Одновременно может протекать замещение по S_N2 реакции:

Выход алкена тем выше, чем более сильным основанием является нуклеофил. Основность нуклеофилов уменьшается по ряду:

Этилат-анион является наиболее сильным основанием из числа, предложенных в задаче. Выход алкена в этом случае будет наибольшим.

Задача 3.

Определить строение вещества состава С₇Н₉N, которое: 1) образует соли с кислотами; 2) при диазотировании и последующем нагревании с водой дает п-крезол.

Ответ. Способность к реакции диазотирования, а также получения в результате ряда превращений п-крезола дает основание считать, что исследуемое соединение является первичным ароматическим амином. Из рассмотрения молекулярной формулы соединения можно сделать заключение, что в ароматическом ядре имеется также в качестве заместителя метильная группа. На основании этого, строение исследуемого соединения может быть изображение следующей формулой:

Получение п-крезола при диазотировании и последующем нагревании с водой показывает, что NH₂- и CH₃ - группы находятся в пара-положение друг к другу. Следовательно, исследуемое вещество имеет строение:

Эта формула удовлетворяет всем условиям задачи.

1. Образование солей с кислотами:

2. Образование п-крезола при диазотировании и последующем нагревании с водой:

Задача 4.

Напишите реакции гидролиза пара-хлортолуола и 2,4-динитрохлортолуола. Разберите их механизм.

Ответ. Гидролиз галогенпроизводных углеводородов протекает по механизму нуклеофильного замещения, где нуклеофильной частицей является ион

Хлор, связанный с бензольным кольцом, является малореакционноспособным:

Это объясняется его двоесвязанностью с бензольным кольцом за счет сопряжения р-электронов атома хлора с р-орбиталями ароматического ядра (+М). Группа -СН₃, являющаяся электронодонором, увеличивает электронную плотность на кольце и не облегчает замещение галогена.

Поэтому нуклеофильное замещение атома хлора в пара-хлорутолуоле протекает в очень жестких условиях при высоких температурах (300^оС) либо при более низких температурах в присутствии катализаторов (200^оС, меь, реакция Ульмана). Реакция протекает через отщепление хлорводорода и промежуточное образование чрезвычайно реакционноспособного кольца дегидробензола:

Подход группы ОН^- к каждому из атомов углерода тройной связи дегидробензола равновероятен. Поэтому, в продуктах реакции оказывается одинаковое количество мета- и пара-изомера.

В 2,4-динитрохлорбензоле две нитрогруппы значительно понижают электронную плотность на ароматическом ядре. Это обусловливает протекание реакции по карбоанионному механизму: образующийся в результате присоединения нуклеофила к ароматическому ядру, -комплекс значительно стабилизирован за счет электронно-акцепторных свойств двух нитрогрупп и атома хлора:

Задача 5.

Сравните легкость протекания реакции электрофильного замещения ряда соединений: бензол, фенол, фенолят натрия, нитробензол, бромбензол.

Ответ. В бензоле электронная плотность кольца распределена равномерно. Электронодонорные заместители в производных бензола способствуют стабилизации образующихся -комплексов и поэтому ускоряют процесс. Электроноакцепторные оказывают противоположное влияние. В соответствии с этими данными определяем стратегию решения задачи.

1 этап. Группируем сравниваемые заместители на электронодонорные (-ОН, ONa) и электроноакцепторные (-NO₂, -Br).

2 этап. Сравниваем влияние электроноакцепторных и электронодонороных заместителей между собой.

Группа -О^- обладает положительным индуктивным эффектом, а сравниваемая с ней группа -ОН - отрицательным индуктивным эффектом. По этой причине, при равенстве мезомерных эффектов группа -О^- оказывает более сильное стабилизирующее действие на образующийся -комплекс, чем группа ОН.

Это обусловливает более высокую реакционную способность фенолята натрия по сравнению с фенолом.

Нитро-группа обладает сильным суммарным электроноакцепторным эффектом, поскольку ее действие связано со сложением сильных -М и -I-эффектов. В то же время электроноакцепторные свойства брома связаны со сложением умеренного -I-эффекта и слабого +М-эффекта, и результирующий электроноакцепторный эффект не очень велик. Это обусловливает более сильное дестабилизирующее действие нитрогруппы на образующиеся при электрофильном замещении -комплексы по сравнению с атомом брома. Таким образом, нитробензол менее реакционноспособен в реакциях электрофильного замещения по сравнению с бромбензолом.

Окончательный ряд реакционных способностей выглядит следующим образом:

C₆H₆ONa > C₆H₅OH > C₆H₆ > C₆H₆Br > C₆H₅NO₂