4.2.6. Диазо- и азосоединения.

Ароматическими диазосоединениями называют различные по строению, однако легко взаимопревращаемые соединения: соли диазония , диазогидраты, диазотаты.

Реакцию образования диазосоединений из аминов называют диазотированием. Диазотирование проводят действием на водный раствор амина азотистой кислоты, получаемой из ее солей, в присутствии избытка минеральной кислоты (2,5 эквивалента).

Превращения диазосоединений могут протекать:

1. с выделением азота;

2. без выделений азота.

Первый тип реакции используют для получения ароматических соединений различных классов с функцией в ароматическом ядре. Ко второму типу реакций относятся реакции восстановления, окисления и азосочетания.

Реакции азосочетания легко идут при действии солей диазония на фенолы в слабощелочном растворе и ароматические амины в слабокислом растворе. Эти реакции протекают по механизму электрофильного замещения. Азосоединения лежат в основе обширной группы красителей, цвет и оттенки которых создаются сочетанием различных диазо- и азосоставляющих. Эти красители отличаются разнообразием окраски и обладают хорошими окрашивающими свойствами.

4.2.7. Фенолы.

Ароматические оксисоединения разделяются на две группы: фенолы и ароматические спирты. В фенолах гидроксильная группа связана непосредственно с ядром. Ароматические спирты содержат гидроксильную группу в боковой цепи и по многим свойствам они идентичным алифатическим спиртам.

Необходимо изучить способы получения фенолов: сплавление солей сульфокислот со щелочами; гидролиз галогенпроизводных; разложение гидропероксидов алкиларенов; окислительное декарбоксилирование аренкарбоновых кислот; из ароматических аминов.

В фенолах свободная р-электронная пара атома кислорода гидроксила делокализуется за счет сопряжения ее с электронной системой кольца. Это приводит к ослаблению связи О-Н и обусловливает кислотные свойства фенолов:

Фенолы ведут себя как слабые кислоты. Они взаимодействуют со щелочами, образуя феноляты:

Кислотные свойства фенолов усиливаются при наличии в их кольце электроноакцепторных заместителей; так, тринитрофенол (пикриновая кислота) является сильной кислотой.

К реакциям фенольного гидроксила относятся также реакции алкилирования по кислородному атому с помощью галогенпроизводных или диазометана (CH₂N₂) и реакция ацилирования с помощью ангидридов или галогенангидридов кислот. Фенольный гидроксил ускоряет реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце: галогенирование, нитрование, сульфирование. По такому же механизму протекают реакции конденсации фенола с алифатическими альдегидами в щелочной и кислой среде. На использовании этих реакций основано получение фенолформальдегидных смол резольного и новолачного типов.

4.2.8. Ароматические альдегиды и кетоны.

Ароматические альдегиды и кетоны - это соединения с карбонильной группой, связанной с атомом углерода бензольного кольца или боковой цепи.

Ароматические альдегиды и кетоны получают гидролизом геминальных арилалкилдигалогенидов; окислением углеводородов и ароматических спиртов; по реакции Гаттермана-Коха (прямое введение альдегидной группы); при конденсации ароматических альдегидов по Кляйзену и по реакции Фриделя-Крафтса (ацилирование):

Ароматические альдегиды вступают в большинство реакций, свойственных альдегидам алифатического ряда, имеющим третичный -углеродный атом. Однако есть отличающие их особенности: самопроизвольное окисление альдегидов на воздухе; реакция бензоиновой конденсации; реакция Кляйзена (конденсация с альдегидами оснований); реакция Перкина (конденсация с ангидридами кислот в присутствии уксусного ангидрида); конденсация альдегидов с фенолами.

В то же время ароматические альдегиды неспособны выступать в качестве метиленовой компоненты в реакциях альдольной конденсации.

Альдегидная группа является электроноакцепторной группой и дезактивирует ароматическое кольцо в реакциях электрофильного замещения (S_Е), способствуя м-ориентации.

Ароматические кетоны менее реакционноспособны, чем кетоны алифатического ряда. Они легко вступают в реакции с гидроксиламином, фенилгидразином, в реакции со сложными эфирами, ангидридами кислот и т.д. Несимметричные алкилароматические и ароматические кетоны с гидроксиламином образуют по два изомерных оксима -син- и -анти-.

Более стойкой является анти-форма. Под действием сильных минеральных кислот оксимы перегруппировываются в амиды кислот. Эта перегруппировка называется перегруппировкой Бекмана.

Кетонная группы дезактивирует кольцо в реакциях электрофильного замещения и является для них м-ориентантом.