4.2.9. Ароматические карбоновые кислоты.
Ароматические карбоновые кислоты - это соединения содержащие одну или несколько карбоксильных групп, связанных с ароматическим кольцом молекулы: кислоты, содержащие карбоксильные группы в боковой цепи, рассматриваются как жирноароматические.
Ароматические карбоновые кислоты могут быть получены всеми общими способами, известными для кислот алифатического ряда: окислением ароматических углеводородов, гидролизом галогенпроизводных (арилалкилтрихлоридов) и нитрилов, реакцией металлорганических соединений с СО2.
Свойства ароматических кислот идентичны свойствам алифатических. Они образуют: ангидриды, галогенангидриды, амиды кислот, эфиры, нитрилы, надкислоты, пероксиды.
Карбоксильная группа, являясь электроноакцепторной, дезактивирует ароматическое кольцо в реакциях электрофильного замещения (SЕ) и ориентирует заместители в м-положения.
4.2.10. Ароматические соединения с конденсированными ядрами.
Простейшие углеводороды с конденсированными бензольными ядрами - нафталин, антрацен и фенантрен - подобно бензолу обладают ароматическим характером. Нафталин, например, даже легче, чем бензол, нитруется, галогенируется, сульфируется, однако эти углеводороды обладают и отличными от бензола свойствами. В большей степени, чем бензол, они проявляют характер ненасыщенных соединений. Например, нафталин, антрацен и фенантрен легче чем бензол подвергается окислению. Характер ненасыщенного соединения особенно ярко выражен у антрацена: он вступает в реакции диенового синтеза в качестве диена с сопряженными двойными связями. В отличие от бензола, в молекулах углеводородов с конденсированными ядрами нет полного выравнивания электронной плотности.
Монозамещенные производные нафталина существуют в виде и -изомеров. Большинство реакций электрофильного замещения нафталина приводят к образованию -производных в соответствии со стабильностью образующихся -комплексов. Исключение составляет реакция сульфирования нафталина в жестких условиях (150оС), что обусловлено более высокой термодинамической стабильностью образующегося -изомера. Окисление нафталина в мягких условиях приводит к образованию нафтохинона. Окисление его в жестких условиях кислородом воздуха сопровождается расщеплением одного или обоих колец с образованием фталевого и малеинового ангидридов - технически важных продуктов.
Производные антрацена - 1,2-диоксиантрахинон (ализарин) используется как краситель, который окрашивает в яркие цвета ткани, пропитанные солями Al(III) или Cr(III) (протравное крашение).
5. Полимеры.
Типы полимеров. Физические свойства полимеров.
Синтез полимеров.
5.1. Полимеры, получаемые методом поликонденсации.
Поликонденсация – способ сшивки молекул мономеров в макромолекулы полимеров путем взаимодействия различных функциональных групп мономеров. Отличительная особенность поликонденсации – образование наряду с полимером низкомолекулярных продуктов.
Полиэфиры. В промышленности получают конденсационные полиэфирные полимеры различного типа. Полипереэтерификация наиболее удобна для получения линейных полимеров:
Термореактивные полимеры, обладающие трехмерной структурой, часто синтезируют по реакции поликонденсации многоосновных кислот и их ангидридов с многоатомными спиртами. При использовании бифункциональных кислот (ангидридов) и спирта образуется линейный полимер, но при наличии хотя бы в одном из реагентов трех или большего числа реакционноспособных групп возможно образование полимера, имеющего трехмерную структуру. В качестве наиболее распространенных реагентов, используемых при получении алкидных полимеров, применяют следующие многоосновные кислоты и многоатомные спирты: фталевая, изофталевая, терефталевая кислоты, фталевый, янтарный, малеиновый ангидриды, этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит.
Полиамиды. Различные полиамиды могут быть получены при нагревании диамидов с дикарбоновыми кислотами. Наибольшее значение из полиамидов приобрел найлон-6,6 (цифры указывают на то, что этот полимер получен из диамина с шестью атомами углерода, гексаметилендиамина и дикарбоновой кислоты, также содержащей шесть углеродных атомов, адипиновой).
Найлон-6 (капрон) может быть получен полимеризацией -капролактама, который, в свою очередь, получают из циклогексаноноксима в результате перегруппировки Бекмана.
Фенолформальдегидные полимеры (бакелиты). Один из наиболее известных термореактивных синтетических полимеров получают методом катализируемой основаниями поликонденсации фенола с избытком формальдегида. Образующиеся при этом полимеры названы бактелитами С. Начальная стадия реакции аналогична альдольной конденсации, замещение может происходить как в орто-, так и в пара-положение.
Следующая стадия конденсации заключается в образовании диоксидифенилметана:
Эта реакция аналогична присоединению по Михаэлю. Вовлечение в такого рода реакции всех доступных орто- и пара-положений фенола приводит к образованию полимера, обладающего трехмерной структурой:
Термопластичные полимеры получают, методом катализируемой кислотами поликонденсации избытка фенола с формальдегидом. Образующиеся при этом полимеры названы новолаками или бакелитами В.
Мочевиноформальдегидные и меламиноформальдегидные полимеры. Получение этих полимеров основано на реакции поликонденсации формальдегида с аминопроизводными: карбамидом (мочевиной), 2,4,6-триамино-1,3,5-триазином (меламином). Механизм этих реакций аналогичен (по крайней мере формально) механизму реакций, протекающих при получении фенолформальдегидных полимеров.
Э
поксидные
полимеры.
Очень большое значение имеет группа
пластиков и клеящих веществ, получаемых
методом поликонденсации из бисфенола
А и эпихлоргидрина
эпоксипроизводного хлористого аллила.