- •Содержание
- •2. Классификация органических соединений.
- •3. Соединения с открытой цепью.
- •3.1. Углеводороды
- •3.1.1. Алканы
- •3.1.2. Алкены или олефины (соединения этиленового ряда).
- •3.1.3. Углеводороды с двумя двойными связями (алкадиены).
- •3.1.4. Алкины (ацетиленовые углеводороды).
- •3.2. Производные углеводородов.
- •3.2.1. Галогенопроизводные алканов.
- •3.2.2. Металлоорганические соединения.
- •3.2.3. Спирты.
- •3.2.4. Простые эфиры.
- •3.2.5. Нитросоединения.
- •3.2.6. Амины.
- •3.2.7. Альдегиды и кетоны.
- •3.2.8. Карбоновые кислоты.
- •4. Карбоциклические соединения.
- •4.1. Алициклические соединения.
- •4.2. Ароматические соединения.
- •4.2.1. Ароматические углеводороды ряда бензола.
- •4.2.2. Галогенопроизводные аренов.
- •4.2.3. Ароматические сульфокислоты.
- •4.2.4. Ароматические нитросоединения.
- •4.2.5. Ароматические амины.
- •4.2.6. Диазо- и азосоединения.
- •4.2.7. Фенолы.
- •4.2.8. Ароматические альдегиды и кетоны.
- •4.2.9. Ароматические карбоновые кислоты.
- •4.2.10. Ароматические соединения с конденсированными ядрами.
- •5. Полимеры.
- •5.1. Полимеры, получаемые методом поликонденсации.
- •5.2. Полимеры, получаемые методом полимеризации.
- •6. Указания к выполнению контрольных работ.
- •7. Типовые задачи и их решение.
- •8. Контрольные задания
- •8.1. Контрольная работа 1.
- •8.2. Контрольная работа 2.
- •8.3. Контрольная работа 3.
3.1.2. Алкены или олефины (соединения этиленового ряда).
Алкены образуют гомологический ряд соединений с общей формулой СnH2n. Согласно современным представления, в молекулах этиленовых углеводородов имеются -связи и -связь. -Связи образуются с участием гибридных орбиталей, а -связь - с участием р-орбиталей, т.е. из четырех орбиталей каждого углеродного атома, участвующего в образовании двойной связи, гибридизованы одна s-орбиталь и две из трех р-орбиталей. Такая гибридизация орбиталей углеродного атома в молекуле этилена обозначается символом sр2. Энергия двойной связи значительно меньше удвоенной энергии -связи. Это означает, что -связь значительно слабее -связи. Слабость -связей обусловливает возможность их легкого разрыва и участие этиленовых углеводородов в реакциях присоединения.
Вследствие особых геометрических свойств двойной связи углерод-углерод и затрудненного вращения вокруг этой связи, при соответствующем характере замещения алкенов, возникает возможность геометрической изомерии. Например, бутен-2 может существовать в цис-форме, где метильные группы находятся по одну сторону двойной связи, и в транс-форме, где метильные группы расположены по разные стороны от двойной связи:
Типичными реакциями этиленовых углеводородов и их производных являются реакции электрофильного присоединения к кратным связям этих соединений. Часто в роли электрофильных реагентов выступают протонные кислоты НХ. Скорость-определяющей стадией таких реакций является реакция присоединения протона кислоты к кратной связи:
Завершается реакция быстрым взаимодействием карбкатиона с анионом Х-
Место присоединения протона в скорость - определяющей стадии определяется относительной стабильностью соответствующих карбкатионов. Образование в вышеприведенном примере вторичного карбкатиона , а не первичного обусловлено более высокой стабильностью первого за счет индуктивного эффекта и сверхсопряжения. Большая стабильность вторичного карбкатиона обусловливает более низкий энергетический барьер для реакции его образования, что делает эту реакцию более предпочтительной:
Приведенные документы являются обоснованием правила Марковникова: Присоединение протонных кислот к двойной связи алкена приводит к преимущественному образованию продукта, в котором протон присоединен к наиболее гидрированному атому углерода кратной связи.
Соответственно, реакционная способность олефинов в реакциях электрофильного присоединения так же определяется стабильностью образующихся карбкатионов: более разветвленные олефины дают более стабильные карбкатионы, и это обусловливает их более высокую реакционную способность:
(СH3)2C=CH2 > CH3-CH=CH2 > CH2=CH2.
Таким образом, в основе обоснования правила Марковникова (место присоединения протона) и реакционной способности олефинов лежит устойчивость образующихся карбкатионов. Исключение из правила Марковникова составляет присоединение бромоводорода по кратной связи в присутствии пероксидов или УФ-света. Причина этого заключается в радикальной природе процесса:
Можно видеть, что радикал (I) более устойчив, по сравнению с радикалом (II), из-за большей возможности к стабилизации за счет сверхсопряжения. Это и обусловливает преимущественное образование (I) радикала и, соответственно, I-бромпропана.
Если реакции электрофильного присоединения протекают трудно, то их успешная реализации достигается применением катализаторов типа апротонных кислот (AlCl3, ZnCl2, BF3 и др). Их функция заключается в генерировании эффективного электрофильного реагента. Например, при гидрохлорировании винилденхлорида, катализатор, хлорное железо, взаимодействует с HCl с образованием в качестве электрофила протона:
Более предпочтительное образование катиона (а не) связано с большими возможностями для его стабилизации за счет эффектов сопряжения и сверхсопряжения:
Другими важными реакциями электрофильного присоединения являются реакции галогенирования и катионной полимеризации. Следует обратить внимание на практически важные реакции окисления олефинов по Н.А.Прилежаеву, Е.Е.Вагнеру (в условиях мягкого окисления - качественная реакция на двойную связь) и с расщеплением двойной связи (озонолиз), что позволяет анализировать их строение, поскольку молекулы озонидов гидролизуются до альдегидов и кетонов:
Исключительно большой практический интерес представляют реакции полимеризации алкенов. Важнейшие полимерные продукты - поливинилхлорид, полиэтилен, полипропилен и др.