8. Электрохимические процессы на электродах. Типы электродов. Электродный потенциал

Электрохимическая система, представляющая собой опущенный в раствор электролита металл, называется электродом. Электроды являются конструкционными составляющими химических источников тока и электролизеров. На поверхности раздела «металл – электролит» протекают окислительные (анодные) или восстановительные (катодные) процессы. Важнейшей характеристикой таких процессов является электродный потенциал. Электродный потенциал – это Э.Д.С. гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода (условно отрицательного и заданного электрода. Например, электродный потенциал кадмиевого электрода – это ЭДС цепи

(8.1)

то есть разность потенциалов Cd и сопряженного с ним раствора, содержащего катион Cd²⁺, и стандартного водородного электрода.

Так как в цепях типа (8.1) левый электрод один и тот же, схему цепи записывают кратко

Cd²⁺|Cd.

Если активности реагентов равны единице , то электродный потенциал называется стандартным. По определению электродного потенциала потенциал стандартного водородного электрода считается равным нулю. Таблица стандартных электродных потенциалов называется рядом напряжений. Фрагмент ряда напряжений приведен в приложении.

Зависимость равновесного электродного потенциала от температуры и активности реагентов определяется уравнением Нернста. Для процесса восстановления, протекающего на кадмиевом электроде цепи (8.1),

(8.2)

уравнение Нернста при условии, что , имеет вид:

(8.3)

В общем случае

(8.4)

В уравнении (8.4) z– число электронов в реакции восстановления, а– соотношение активностей, по форме аналогичное закону действующих масс электродной реакции восстановления.

Электроды классифицируют по природе веществ, участвующих в электродном процессе. Электрод Me^z+ | Me, обратимый относительно катиона, называется электродом первого рода. На таком электроде протекает электрохимический процесс

, (8.5)

потенциал которого

(8.6)

определяется природой металла и активностью ионов металла в растворе.

Электроды, обратимые относительно аниона, называются электродами второго рода. Например, хлорсеребряный электрод

Cl–AgCl_тв,Ag. (8.7)

Раствор такого электрода насыщен ионами Ag⁺труднорастворимой соли AgCl. Электродным процессом является реакция

. (8.8)

Потенциал электрода определяется активностью аниона Cl^–:

(8.9)

В процессе на окислительно-восстановительном электроде (редокс-электроде) участвуют находящиеся в растворе разновалентные ионы металла. Например, для электрода

Fe³⁺,Fe²⁺|Pt(8.10)

электродным процессом является реакция

(8.11)

Источником электронов является инертный металл, погруженный в раствор электролитов. Потенциал электрода определяется отношением активностей ионов Fe³⁺и Fe²⁺в растворе:

(8.12)

Если в электрохимическом прцессе участвует газ, то электрод называют газовым. Электродный потенциал такого электрода зависит не только от состава электролита, но и давления газа. Например, для водородного электрода H⁺| H₂, Pt с процессом

(8.13)

электродный потенциал

(8.14)

8.1.Примеры решения задач

Пример 44.Почему стандартный потенциал цинкового электрода величина отрицательная ()?

Решение

Стандартный потенциал цинкового электрода – это ЭДС элемента

,

в котором цинковый электрод является условно положительным. При таком условии на электроде должна протекать реакция восстановления

а на стандартном водородном электроде – реакция окисления

.

Таким образом, токообразующим процессом в таком элементе должна быть реакция восстановления цинка из раствора водородом

.

Самопроизвольное протекание такой реакции невозможно. В действительности в этих условиях цинк восстанавливает водород, то есть потенциал цинкового электрода отрицательнее потенциала стандартного водородного электрода.

Пример 45.Напишите реакцию, которая протекает на электроде, и уравнение зависимости электродного потенциала от активности иона.

Решение

На рассматриваемом электроде восстанавливается ртуть

Раствор насыщен ртутью и выделение части ртути из раствора приведет к растворению эквивалентного количества труднорастворимой соли :

.

Суммарная электродная реакция

.

Используя уравнение Нернста, для электродного потенциала получаем

Здесь – стандартный электродный потенциал, соответствующий активностив растворе, равной единице.

Пример 46.Рассчитайте стандартный электродный потенциал электрода I^–| AgI_тв,Agпри 286 К, если при этой температуре произведение растворимости иодида серебра 3,210^–17(моль/л)², а стандартный электродный потенциал серебряного электрода 0,944 В.

Решение

Потенциалообразующая реакция на указанном электроде

Согласно уравнению Нернста

(а)

Электродный процесс можно представить совокупностью реакций

.

Если потенциалообразующей считать реакцию восстановления серебра, то

(в)

Так как электролит электрода является насыщенным раствором труднорастворимой соли AgI, то активность Ag⁺постоянна и связана с активностью иона I^–в растворе соотношением

.

Здесь L_AgI– произведение растворимости AgI. Подставляя это выражение в формулу (в), получим

(с)

Из уравнений (а) и (с) следует

Пример 47. Рассчитать электродный потенциал ртутно-сульфатного электродапри 298 К, если электролитом является H₂SO₄с концентрацией 0,0506 моль/л, средний коэффициент активности для которого 0,289. Стандартный потенциал ртутно-сульфатного электрода 0,6156 В.

Решение

На электроде происходит восстановление ртути по реакции

Согласно уравнению Нернста электродный потенциал

Активность иона (в предположении, что степень диссоциации H₂SO₄ )

где с– концентрация H₂SO₄в растворе, моль/л. Коэффициент активностиопределяется по величине среднего коэффициента активности электролитаиз соотношений теории Дебая–Гюккеля:

Таким образом,