4.1. Примеры решения типовых задач

Пример18. Вычислить рН и степень гидролиза 0,2 М раствора ацетата натрияCH₃COONa. Температура стандартная.

Решение

В разбавленном растворе считаем соль полностью диссоциированной. Ацетат-ион CH₃COO^-может взаимодействовать с ионамиH⁺, образующимися при диссоциации воды, с образованием слабого электролита – уксусной кислоты

CH₃COO^-+H⁺=CH₃COOH. (4.1)

Так как ионы водорода образуются в результате диссоциации воды

H₂O=H⁺+OH^-, (4.2)

то суммарную реакцию гидролиза следует записать так:

CH₃COO^-+H₂O=CH₃COOH+OH^-. (4.3)

Из уравнения реакции видно, что гидролиз сводится к переходу протона H⁺от молекулы воды к аниону слабой кислоты. При этом концентрация ионовOH^-увеличивается и среда становится щелочной. Такой процесс называется гидролизом по аниону.

Константа равновесия реакции (4.3)

В разбавленных растворах концентрацию недиссоциированных молекул воды можно считать постоянной. Обозначив , получаем

(4.4)

где – константа гидролиза.

Умножаем правую часть равенства (4.4) на дробь . Тогда

Произведение концентраций ионов водорода и гидрооксид-ионов дает ионное произведение воды , а дробьявляется обратной величиной константы диссоциации уксусной кислоты. Поэтому константа гидролиза ацетата натрияCH₃COONaпредставляет отношение двух констант, значения которых известны из справочников:

. (4.5)

Чем меньше константа диссоциации кислоты (чем слабее кислота), тем больше константа гидролиза.

Степень гидролиза можно вычислить, зная константу гидролиза и молярную концентрацию соли. Введем обозначения:

	CH3COO-	+ H2O =	CH3COOH	+ OH-
Начальное состояние
Равновесное состояние

(4.6)

Если <<1, то 1 – 1 иК_Г  ², а. Тогда концентрация гидроксид-ионов. Такой приближенный расчет с принятой в химии погрешностью в 5% и менее соответствует условию, которое выполняется для данного раствора: (0,2/5,410^–10) > 100. Если же такое условие не выполняется, для вычисления степени гидролиза следует решить квадратное уравнение (4.6).

Водородный показатель раствора

Пример 19.Определить характер (основной или кислый) раствора, содержащего 0,1 мольNH₄NO₃в 1 л воды. Температура стандартная.

Решение

Соль образована кислотой HNO₃и основаниемNH₄ОН. По табличным данным константы их диссоциации соответственно равны. Следовательно, соль образована слабым основанием и сильной кислотой. Поэтому она гидролизуется по катионуи среда должна быть кислой:

NH₄⁺ + H₂O = NH₄OH + H⁺, (4.7)

NH₄NO₃+H₂O=NH₄OH+HNO₃, (4.8)

(4.9)

После выкладок, аналогичных проведенным в примере 1, формулу для вычисления константы гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты можно представить следующим образом:

. (4.10)

Для нитрата аммония: К_Г =.

Из стехиометрических коэффициентов уравнения реакции (4.7) следует, что [NH₄OH] = [H⁺]. Концентрация ионов [NH₄^] определяется начальной концентрацией соли NH₄NO₃, то есть = [NH₄^] = 0,1 моль/л (в предположении полной диссоциации соли).

Тогда .

Получившаяся величина константы гидролиза реакции (4.7) одного порядка с К_Греакции предыдущего примера. Поэтому вычисление концентрации[H⁺] возможно по выражению:

[H⁺] =моль/л;

рН = –= 5,13.

Возможны также вычисления через степень гидролиза. В этом случае для характеристики гидролиза соли введем степень гидролиза . Тогда концентрации малодиссоциированных молекул основания и ионов в начальном (до гидролиза) и равновесном состояниях таковы:

	NH4	+ H2O =	NH4OH	+ H+
Начальное состояние
Равновесное состояние

Константа гидролиза в этом случае определяется выражением

.

Если <<1, то 1 – 1 иК_Г  ², а.

= 7,4810^6 моль/л.

Как видно из результатов расчетов в примерах и , степени гидролиза солей слабого основания и сильной кислоты или слабой кислоты и сильного основания весьма малы (10^–4…10^–5). Существенно большей оказывается степень гидролиза по третьему варианту – для соли, образованной из слабого основания и слабой кислоты.

Пример 20. Вычислить степень гидролиза цианида аммонияNH₄СN, концентрацию негидролизованной соли в 0,01 М водном раствореNH₄СNи рН раствора на основе табличных данных о константах диссоциацииHCN,NH₄OHи ионного произведения воды, соответственно равных 7,210^10, 1,7910^5и 110^14. Записать уравнения гидролиза в молекулярно-ионной и молекулярной формах.

Решение

Судя по величинамК_Д, солеобразующими компонентами являются слабое основание и слабая кислота. Поэтому гидролиз должен идти какпо катиону, так ипо аниону, а уравнения реакций гидролиза в ионно-молекулярной форме таковы:

NH₄^+H₂O=NH₄OH+H^, (4.11)

CN^+H₂O=HCN+OH^. (4.12)

Суммарная реакция с учетом реакции OH^+H^ =H₂O

	NH4	+ CN	+ H2O =	NH4OH	+ HCN.	(4.13)
получаем

(4.14)

С другой стороны,

и. (4.15)

Тогда степень гидролиза (46,8%). (4.16)

Практически половина от исходного количества соли вступает во взаимодействие с водой. Гидролиз по катиону и гидролиз по аниону взаимно усиливают друг друга. Показателем этого является большая величина К_Г.

Концентрация негидролизованной соли

с_(1–) =0,01(1–0,468) = 5,3810^–3моль/л.

Концентрацию ионов H^находим по уравнению:

моль/л; (4.17)

Тогда водородный показатель

рН = –lg[H^] = 9,2.

Щелочной характер среды при гидролизе соли NH₄CN можно объяснить существенно большим значением константы диссоциации основания NH₄OH (1,7910^–5) по сравнению с величиной константы диссоциации кислоты HCN (7,210^–10).

Уравнение гидролиза в молекулярной форме

NH₄CN+H₂O=NH₄OH+HCN. (4.18)

Соли, содержащие многозарядные (многовалентные) катионы или анионы, гидролизуются ступенчато. При обычных условиях взаимодействие таких солей с водой протекает лишь до образования основных или кислых солей, то есть осуществляется, как правило, только первая ступень гидролиза. Например, гидролиз азотнокислого цинка протекает с образованием основной соли (гидролиз по катиону):

Zn(NO₃)₂ + H₂O = Zn(OH)NO₃ + HNO₃илиZn^2 + H₂O = ZnOH^ + H^,(4.19)

а гидролиз соли Na₂SO₃ протекает с образованием кислой соли (гидролиз по аниону):

Na₂SO₃ + H₂O = NaHSO₃ + NaOH или . (4.20)

Пример 21. Вычислить степень гидролиза хлорида алюминияAlCl₃в 0,1 М водном растворе. Определить рН раствора.

Решение

Соль образована трехвалентным катионом слабого основания Al(ОН)₃и анионом сильной кислоты НCl. В соответствии с табличными данными по константам ступенчатой диссоциацииAl(ОН)₃наименее диссоциированным (наиболее устойчивым) оказывается катион [Al(ОН)]²⁺, находящийся в равновесии с ионамиAl³⁺иOH^, (равновесияIIIступени диссоциации):

[Al(ОН)]²⁺=Al³⁺+OH^К_III= 810^-10<К_II= 210^-8.

Поэтому уравнение реакции гидролиза должно быть таким:

Al3+	+ H2O =	[Al(ОН)]2+	+ H+

или AlCl₃+ Н₂О =AlОНCl₂+ НCl.

Получаем для константы гидролиза

.

Отношение , поэтому возможен расчет степени гидролиза по выражению

.

Тогда

[H⁺] == 0,10,011 = 1,110^3моль/л; рН = –lg[H⁺] = –lg1,110^3= 2,95.

Следовательно, раствор AlCl₃ имеет кислотный характер среды.