Уравнение Нернста для металлического электрода

На границе металл/раствор его соли устанавливается равновесие

Meⁿ⁺_{(раствор)}+ne Me_{(электрод)}, для которого уравнение Нернста в общем виде, с учетом, что система гетерогенная, записывают следующим образом:

=+

(12.4)

При подстановке в это уравнение Т = 298 К, F= 96500 Кл/моль и замене натурального логарифма на десятичный получим следующее уравнение:

=+(12.5)

Электрохимический ряд металлов

В соответствии с увеличением окислительных свойств катионов металлов (окисленная форма) и уменьшением восстановительных свойств металлов – простых веществ (восстановленная форма) построен известный электрохимический ряд металлов:

Li K Na Mg Al Ti Mn Zn Fe Pb H Bi Cu Ag Pt Au

В электрохимическом ряду левее водорода расположены металлы, стандартные электродные потенциалы которых отрицательнее, чем у водородного электрода; правее водорода расположены металлы, стандартные электродные потенциалы которых положительные.

Для того, чтобы экспериментально определить стандартный электродный потенциал какого-нибудь металла, например цинка, необходимо в стандартных условиях собрать гальванический элемент, в котором один электрод будет металлическим (цинковым), а другой – водородным, и измерить разность потенциалов такого элемента, Е⁰:

Zn  ZnCl₂  HCl  H₂ (Pt)

Для цинка стандартный электродный потенциал отрицательнее водородного на 0,77 В, т. е. = – 0,77B.

Примечание: вследствие того, что практически измерима только разность потенциалов (относительно водородного электрода, Е⁰ = 0) запись = – 0,77B не совсем корректна. Однако в литературе иногда отождествляют обозначения φ⁰ и Е⁰ (в последнем случае ЭДС обозначают как E⁰_р).

Стандартные электродные потенциалы различных окислительно-восстановительных систем приводятся в справочниках.

Пример 1: рассчитать ЭДС цинк-серебряного гальванического элемента в стандартных условиях.

Решение: в стандартных условиях = – 0,77 В,= 0,80 В, тогда ЭДС этого элемента

E⁰_р = E⁰_катода– E⁰_анода = –= 0,80 – (– 0,77) = 1,57 В.

В заключение отметим, что согласно уравнению Нернста разность потенциалов двух полуэлементов может возникнуть даже в тех случаях, когда они образованы одинаковыми металлами, но при этом различаются концентрациирастворов электролитов или ихтемпература (см. уравнение 4).

Выбор окислителя (восстановителя) с помощью таблиц электродных потенциалов. Определение преимущественного направления окислительно-восстановительных реакций

Таблица электродных потенциалов позволяет определить возможность окислительно-восстановительной реакции не только между металлами и их катионами, но и между любыми потенциальными окислителями и восстановителями. Окислителем будет вещество, восстановлению которого соответствует больший электродный потенциал.

Согласно химической термодинамике, самопроизвольно протекают реакции, в результате которых уменьшается энергия Гиббса (G_р < 0).

Для окислительно-восстановительных реакций G⁰ _х.р.= –n∙F∙E⁰_р, гдеE⁰_р– разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E⁰_р=E⁰_ок. – E⁰ _восст.)_,F– число Фарадея (96500 Кл/моль),n– число электронов, участвующих в элементарной реакции;Eчасто называют ЭДС реакции. Очевидно, чтоG⁰_р< 0, еслиE⁰_р>0.

Как рассчитать ЭДС реакции?

Любую окислительно-восстановительную реакцию, например

Sn⁴⁺+Fe²⁺Sn²⁺+Fe³⁺

можно представить как сочетание двух полуреакций:

Sn⁴⁺Sn²⁺иFe²⁺ Fe³⁺;

В каком направлении реакция может протекать самопроизвольно, в прямом или в обратном? Или, другими словами, что реально осуществить: окислить Fe²⁺ионамиSn⁴⁺или окислитьSn²⁺ионамиFe³⁺?

Каждая из этих полуреакций характеризуется величиной электродного потенциала (справочные данные)

E⁰_Sn⁴⁺_/Sn²⁺ = + 0,15 В,E⁰_Fe³⁺_/Fe²⁺= + 0,77 В,

Если протекает прямая реакция, то система Sn⁴⁺Sn²⁺будет окислительной, а системаFe²⁺ Fe³⁺– восстановительной:

Sn⁴⁺+Fe²⁺Sn²⁺+Fe³⁺

^{ок-ль в-ль}

Тогда ЭДС этой реакции

E⁰_р=E⁰_ок..–E⁰_восст.=E⁰_Sn⁴⁺_/Sn²⁺ –E⁰_Fe³⁺_/Fe²⁺= 0,15 – 0,77 = – 0,62 В.

Таким образом, для прямой реакции E⁰_р0, и поэтому она самопроизвольно протекать не будет, может протекать обратная реакция. Или, другими словами, в стандартных условиях невозможно окислитьFe²⁺ионамиSn⁴⁺, а окислитьSn²⁺ионамиFe³⁺можно.

Окислительно-восстановительная реакция протекает в направлении, для которого электродный потенциал окислительной систем больше электродного потенциала восстановительной системы.

С помощью этого критерия можно также выбрать окислитель (или восстановитель) для заданного вещества.

Пример 1. Можно ли окислить иодид калия хлоридом железа (III)?

Решение

а) напишем схему предполагаемой реакции

I^–+Fe³⁺I₂ +Fe²⁺,

^{в–ль о–ль} 

б) напишем полуреакции для окислительной и восстановительной систем и соответствующие им электродные потенциалы:

Fe³⁺+ 2eFe²⁺ E⁰ = + 0,77B– окислительная система;

2I^–I₂+ 2e E⁰ = + 0,54B– восстановительная система;

в) сравнив потенциалы этих систем, сделаем вывод, что заданная реакция возможна (в стандартных условиях).

Пример 2. Подобрать окислители (не менее трёх) для заданного превращения вещества и выбрать из них тот, при котором реакция протекает наиболее полно:Cr(OH)₃CrO₄^2–.

Решение

а) по справочным данным E⁰_CrO4^2–_/Cr(OH)3 = – 0,13 В. 

б) выберем с помощью справочника подходящие окислители (их потенциалы должны быть большими, чем – 0,13 В), при этом ориентируемся на наиболее типичные, «недефицитные» окислители (например, галогены – простые вещества, перекись водорода, перманганат калия и т. п.).

При этом окажется, что если превращению Br₂ 2Br^–соответствует один потенциалE⁰= +1,1 В, то для перманганат-ионов и перекиси водорода возможны варианты, в зависимости от кислотности среды:

E⁰_MnO4^– _/Mn²⁺= + 1,51B–в кислой;

E⁰_MnO4^– _/MnO2 = + 0,60B–в нейтральной;

E⁰_MnO4^– _/MnO4^2– = + 0,56B–вщелочной;

E⁰_{H2O2 /H2O} = + 1,77B–в кислой;

E⁰_H2O2/OH^– = + 0,88B–вщелочной.

Учитывая, что гидроксид хрома – амфотерныйи поэтому существует только в слабощелочной или нейтральной среде, из выбранных окислителей подойдутE⁰_MnO4^– _{/ MnO2}= + 0,60BиE⁰_{Br2 /Br}^– = + 1,1B.

в) последнее условие, выбор оптимального окислителя из нескольких, решается на основании того, что реакция протекает тем полнее, чем отрицательнее для неё G⁰, что в свою очередь определяется величинойE⁰_р.

Чем больше алгебраически величина E⁰_р., тем более полно протекает окислительно-восстановительная реакция, тем больше выход продуктов.

В результате из рассмотренных выше окислителей E⁰_рбудет наибольшей для брома (Br₂):

E⁰_р=E⁰_ок. – E⁰ _восст=E⁰_{Br2 /Br}^––E⁰_CrO4^2–_/Cr(OH)3 = 1,1 – (– 0,13) = 1,23 В.

Реакции диспропорционирования

Реакции диспропорционирования (или самоокисления–самовосстановления) отличаются тем, что в них степень окисления меняют атомы одного и того же элемента: часть их окисляется, отдавая электроны, а другая часть – восстанавливается, присоединяя эти электроны.

Очевидно, что такая возможность имеется только для атомов элементов, имеющих промежуточнуюстепень окисления, например:

_{– 0 +}

а) ClClCl

или в ионно–молекулярной форме:

Cl^– Cl₂HClO–в кислой и нейтральной среде;

Cl^– Cl₂ClO^––в щелочнойсреде.

_{+4 +6 +7}

б) MnMnMn

или в ионно–молекулярной форме:

MnO₂MnO₄^2–MnO₄^––в нейтральнойсреде;

Mn²⁺MnO₄^2–MnO₄^––в кислой среде.

Как и для других окислительно-восстановительных реакций, при диспропорционировании должно выполняться условие: реакция преимущественно протекает в направлении, для которого ЭДС >0.

Проверим выполнение этого условия для приведенных примеров.

а) нейтральная среда:

Cl₂+ 2e2Cl^–Е⁰_ок= +1,35B

Cl₂+ 2H₂O2HClO+ 2H⁺+ 2eЕ⁰_восст= +1,63B

E⁰_р= Е⁰_ок– Е⁰_восст= 1,35 – 1,63 = – 0,28B;

щелочная среда:

Cl₂+ 2e2Cl^–Е⁰_ок= +1,35B

Cl₂+ 4OH^–2ClO^–+ 2H₂O+ 2eЕ⁰_восст= +0,40B

E⁰_р= Е⁰_ок– Е⁰_восст= 1,35 – 0,40 = + 0,95B

Из полученных данных следует, что хлор – простое веществов водных растворах в нейтральной и, особенно, в кислой среде, существует преимущественно в виде молекулCl₂(гидратированных), ав щелочной среде практически полностью диспропорционирует.

Выполнив аналогичные расчеты для других неметаллов (простых веществ) легко убедиться, что диспропорционирование в щелочных растворах в заметной степени свойственно всем галогенам (кроме фтора), халькогенам и фосфору.

б) нейтральная среда:

MnO₄^2–+ 2e+2H₂OMnO₂ + 4OH^–Е⁰_ок.= +0,6 B,

MnO₄^2–MnO₄^–+eЕ⁰_восст.= +0,56 B

E⁰_р= Е⁰_ок– Е⁰_восст= 0,6 – 0,56 = + 0,04 B;

кислая среда:

MnO₄^2–+ 2e+ 8H⁺Mn²⁺+ 4H₂OЕ⁰_ок = +1,51B,

MnO₄^2–MnO₄^–+eЕ⁰_восст= +0,56B

E⁰_р= Е⁰_ок– Е⁰_восст= 1,51 – 0,56 = + 0,95 B.

Таким образом, манганат-ионы практически не существуют в кислой среде (и заметно диспропорционируют в нейтральной и слабощелочной средах).

Диаграммы Латимера

Диаграммы Латимера применяют в случаях, когда в справочнике нет данных по величине необходимого Е⁰. Расчет базируется на том, что поскольку в уравненииG⁰_х.р. = –nFE⁰_х.р.,F– постоянная величина, тоnE⁰_х.р., как иG⁰_х.р., должно подчиняться закону Гесса. Т. е. суммаnE⁰ряда последовательных превращений должна равнятьсяnE⁰превращения из начального в конечное состояние.

Например, для последовательности Cl^– Cl₂ClO₃^– ClO₄^–диаграмма Латимера выглядит так (над стрелками показано число электронов, участвующих в превращении, под стрелками – соответствующие Е⁰, В):

_{2e 10e 4e}

2Cl^–  Cl₂  2ClO₃^–  2ClO₄^–

^{+1,35 +1,47 +1,19}

_16e

^^

^+1,38

При этом должно выполняться равенство

21,35 +101,47 + 41,19 = 161,38 В.

Если потенциал одного из превращений неизвестен, например, Cl₂ 2ClO₃^–, то его легко рассчитать: 21,35 + 10х + 41,19 = 161,38; откуда х = (161,38 – 21,35 – 41,19):10 = 1,46 В (что всего на 0,01 В отличается от фактической величины 1,47 В).