Насыщаемость ковалентной связи

Насыщаемостью называют способность атома образовать ограниченное число химических связей; предельное число связей, образуемых атомом, называют его максимальной валентностью. Как показано выше, в представлениях МВС ковалентная химическая связь двухэлектронная и образуется в результате перекрывания попарно валентных орбиталей атомов. Из этого следует, что максимальная валентность атома определяетсячисломего валентных орбиталей. Так, например, атомы элементов второго периода, имеющие структуру валентного уровня 2s^1–22p^1–6, могут образовать не более четырех связей, т.к. имеют всего по четыре валентных орбитали. Примеры:CH₄,BF₄^–,NH₄⁺и др.

У атомов элементов третьего периода валентный уровень включает три подуровня: s-,p-,d-, т.е. девять орбиталей. Таким образом, можно было бы ожидать, что максимальная валентность таких атомов равна девяти, однако примеров таких соединений нет. Из этого следует, что кроме числа валентных орбиталей есть еще какие-то факторы, определяющие максимальную валентность атома. Один из них можно предположить, имея в виду еще одно обстоятельство: для образования химических связей атомы должны подойти друг к другу на расстояние, достаточное для перекрывания валентных орбиталей. А что этому может препятствовать?Соотношение радиусов атомов.В качестве примера можно рассмотреть относительную устойчивость галогенидов фосфора: со фтором образуется единственный – пентафторидPF₅; с хлором –PCl₅иPCl₃, причем пентахлорид более устойчив; с бромом – также два галогенида,PBr₅иPBr₃, причем более устойчивPBr₃; с йодом известен толькоPI₃. Возможно, такая закономерность объясняется тем, что радиус атомов иода гораздо больше, чем у атома фосфора, сближаясь с ним, пять атомов иода взаимно отталкиваются собственными электронными оболочками раньше, чем перекроются их орбитали с орбиталями атома фосфора. Кроме соотношения радиусов атомов есть и другие факторы, определяющие максимальную валентность атомов. К этому вопросу мы еще вернемся при изучении комплексных соединений.

Полярность связи. Эффективный заряд атома, степень окисления

Под полярностью химической связи подразумевают смещение электронной плотности связи от одного атома к другому, электроотрицательность которого больше. Чем больше разность относительных электроотрицательностей атомов, образовавших химическую связь, тем большим будет это смещение. Очевидно, что в случае связывания атомов с равной электроотрицательностью смещения электронной плотности не будет, и такая связь будет неполярной (например, в простых веществах, образованных атомами одного элемента).

В результате образования полярной связи атом, менее электроорицательный, приобретает положительный заряд (+), а более электроорцательный, – равный по абсолютной величине – отрицательный заряд (–). Эти заряды называютэффективными зарядами атомов. Их величину определяют экспериментально. Так, если измерить дипольный момент связи (, м∙Кл, гдеl – длина связи, – эффективный заряд атома) и определить ее длину, то легко рассчитать эффективный заряд:

Величину эффективных зарядов часто показывают не абсолютной величиной, а в относительных долях заряда электрона. Эта величина более наглядно показывает, насколько при образовании связи электрон одного атома смещается к другому, насколько полярной оказывается химическая связь.

Например, для молекул HF, HCl, HJ дипольные моменты связей равны соответственно ,, а длина связиl_H–F = 91l_H–Cl = 128l _H–J = 161

Тогда распределение эффективных зарядов атомов (в относительных единицах) будет следующим:

+0,4 –0,4	+0,17 –0,17	+0,05 –0,05
H – F	H – Cl	H – J

Как видно из этих примеров, даже в молекуле фтороводорода, где разность электроотрицательностей – одна из наибольших, смещение электронов связи от водорода к фтору составляет 0,4 заряда электрона, а в молекуле иодоводорода это смещение совсем незначительное. Эффективные заряды атомов могут быть критерием степени ионности (или ковалентности) химической связи. Так, по величине эффективных зарядов можно сказать, что в молекуле HF связь на 40% ионная, а степень ее ковалентности составляет 60%.

Примечание: величина дипольного момента связи – это мера ее полярности: чем больше тем больше полярность связи.

Степень окисления атома, в отличие от эффективного заряда, – не реальная, а условная величина, которую рассчитывают исходя из предположения, что все полярные связи, образованные атомом, – чисто ионные. Так, в молекулах рассмотренных выше галогеноводородов при разных эффективных зарядах атомов водорода степень их окисления одинаковая, равная (+1), и степени окисления атомов галогенов в этих соединения равные, по (–1). Не следует путать и взаимозаменять понятия «валентность» и «степень окисления» – это разные характеристики атома в соединении. Например, в фосфорной, фосфористой и фосфорноватистой кислотах атом фосфора образует по пять связей (т.о. он пятивалентен), но степени окисления его в этих кислотах разные: (+5), (+3) и (+1) соответственно.

Степень окисления в прогнозировании реакционной способности веществ. Несмотря на то, что степень окисления – формальный заряд атома, часто сильно отличающийся от реального (эффективного) заряда, эта характеристика атома оказывается весьма полезной в прогнозировании окислительно-восстановительных свойств веществ и возможности окислительно-восстановительных реакций. Подробнее об этом поговорим далее (см. тему «Окислительно-восстановительные свойства веществ»).