11 Окислительно-восстановительные свойства веществ.

Окислительно-восстановительные реакции

Все многообразие химических превращений веществ можно условно разделить по следующему признаку: меняются или не меняются при этом степени окисления элементов. Деление это условное, т. к. условным является само понятие «степень окисления», но в то же время и удобное, т. к. позволяет, исходя из формальных представлений, успешно решать реальные задачи по определению реакционной способности заданных веществ, прогнозированию возможных продуктов реакции и расчету материального баланса.

Основные понятия

Степень окисления– это формальный заряд атома в соединении его с другими атомами, рассчитанный исходя из предположения, что все полярные химические связи в этом соединении – чисто ионные.

Окислитель– это элемент или вещество, принимающие электроны (при этом восстанавливается); восстановитель – это элемент или вещество, отдающие электроны (при этом окисляется).

Расчет степеней окисления(с. о.) элементов в заданном соединении основан на том, что алгебраическая сумма всех степеней окисления равна заряду этого соединения: если это соединение – молекула, то суммарный заряд равен нулю, если ион – то заряду этого иона.

В простыхвеществах связи между атомами неполярные, и поэтому с.о. элементов в нихравны нулю.

В сложныхвеществах связи полярные, и более электроотрицательные элементы имеют отрицательные с. о., а менее электроотрицательные – положительные с.о. В большинстве расчетов можно принять, что в сложных соединениях с. о. водорода, за исключением гидридов, равна (+1), а с. о.кислорода,за исключением пероксидов, равна (–2). В пероксидах, например, Н₂О₂,Na₂O₂,BaO₂с.о. кислорода равна (–1). Постоянные степени окисления имеютщелочныеметаллы (+1),щелочно-земельные(+2),алюминий(+3),цинк(+2) и некоторые др.

С учетом изложенного выше рассчитаем, например, с. о. сурьмы в H₃SbO₃и хрома – вCr₂O₇^2–:

– в молекуле H₃SbO₃сумма с. о. всех элементов равна нулю и складывается из с. о. водорода (их три, по (+1) у каждого), неизвестной с. о. сурьмы (обозначим еех) и с. о. кислорода (их три, по (–2) у каждого). Т. о. можно записать:

3(+1) +х+ 3(–2) = 0, откудах= +3, т. е. с. о. сурьмы в сурьмянистой кислоте равна (+3).

– в ионе Cr₂O₇^2– сумма с. о. элементов равна заряду иона, т. е.(–2), и складывается из с.о. кислорода (7(–2)) и с. о. хрома (их два, с.о. каждого обозначимх), т. о.: 2∙х+7(–2) = –2, откудах= +6. Обратите внимание, что с. о. (сначала знак, потом величину) пишутнадсимволом элемента.

Встречаются случаи, когда расчет степеней окисления по «брутто–формуле» приводит к маловероятным или вообще невозможным результатам, например, в соединениях Pb₂O₃иFe₃O₄. В первом из них для свинца получим (+3), а во втором, для железа, – (+8/3). Дробную степень окисления невозможно представить вообще, а для свинца характернычетныестепени окисления. Подобные несоответствия рассчитанных и действительных степеней окисления элемента встречаются в тех случаях, когда в соединении не один, анесколькоего атомов, причем, вразныхстепенях окисления. Так, вPb₂O₃один из атомов свинца имеет степень окисления (+2), а второй – (+4); вFe₃O₄два атома железа имеют степени окисления по (+3) и один – (+2).

Информация о степенях окисления элементов может быть существенной, например, для названия вещества по международной номенклатуре; в то же время при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций они необходимы при применении метода электронного баланса, но необязательны в ионно-электронном методе, если соединения – окислитель и восстановитель не вызывают сомнений.

Прогнозирование окислительно-восстановительных возможностей веществ по степеням окисления элементов

Для решения этой задачи введем следующие понятия: высшая, низшая и промежуточнаястепени окисления.

Высшая степень окисленияэлемента соответствует состоянию, при котором его атомы полностьюлишены валентных электронов; при этом атомы могут только принимать электроны, и элемент можеттолько восстанавливаться(быть окислителем) и не может быть восстановителем.

Высшаястепень окисления (в. с. о.) положительна для большинства элементов иравна номеру группыв периодической таблице элементов:Na(+),Bi(+5),I(+7) и т. д. Для фтора – самого электроотрицательного элемента – положительные степени окисления невозможны, и поэтому для него высшей является степень окисления «ноль», также как и для кислорода (кроме соединений с фтором, например,OF₂). Для элементовVIIIгруппы высшая с. о. +8 известна только дляRuиOs; для других она меньше, и ее лучше уточнить с помощью справочника.

Низшая степень окисления (н. с. о.) элемента соответствует состоянию, при котором валентный уровень его атомовмаксимально заполненэлектронами. При этом элементне может быть окислителеми может выполнять только функцию восстановителя. Для всех металлов низшей является степень окисления «ноль»: для неметаллов низшие степени окисления отрицательны и равны (N_группы– 8):I(–),S(–2),N(–3) и т. д. Из этой закономерности выпадают: элементпервого периодаводород,H(–) и бор, малый радиус атомов которого не позволяет удержать пять дополнительных электронов, а только три, поэтому низшая степень окисления бора –B(–3).

Промежуточная степень окисления (п. с. о.) элемента соответствуеь состоянию, при котором имеются валентные электроны и электронные вакансии на валентном уровне, т. е. элемент может проявлять и окислительные, и восстановительные свойства.

Окислительно-восстановительные свойства простых веществ

В простых веществах степени окисления элементов равны нулю. Как отмечалось выше, для металлов– этонизшая степень окисления, а для неметаллов –промежуточная(за исключением фтора и кислорода, см. выше).Cучетом этого можно считать, что металлы (простые вещества) могут только окисляться, а неметаллы – и окисляться и восстанавливаться (молекулярные фтор и кислород проявляют только окислительные свойства).

Окислительно-восстановительные свойства сложных веществ

Сложные вещества состоят из атомов разных элементов, и поэтому более электроотрицательные элементы имеют отрицательные степени окисления, а более электроположительные – положительные степени окисления. Вследствие этого у первых на валентном уровне имеются электроны, которые они могут отдавать, у вторых – электронные вакансии, на которые они могут принимать электроны. Таким образом, любое сложное вещество потенциально может проявлять и восстановительные и окислительные свойства.

Однако для реакций, протекающих в водных растворах, некоторые из этих свойств можно исключить из анализа. Так, например, в водных растворах можно не рассматривать в качестве потенциальных окислителей катионыщелочных и щелочноземельных металлов(и некоторых других, о чем см. ниже), а также водород (+1), если он не входит в состав кислот. Если в реакции не участвуют металлы – простые вещества, то и «кислотный» водород можно не учитывают как окислитель (по крайней мере, в стандартных условиях).

Из потенциальных восстановителей в водных растворах можно исключить фторид-ионы, а также кислород (–2) (однако в реакциях электролизаи они могут окисляться, причем, фторид-ионы – только в расплавах).

С учетом изложенного выше, определим окислительно–восстановительные свойства в водных растворах следующих веществ: Zn,KI,NH₃,Br₂,Ca(IO)₂,KBiO₃,Na₂O₂.

Металлический цинк и молекулярный бром – простые вещества, поэтому степени окисления элементов в них равны нулю. Первый из них – металл, второй – неметалл, поэтому цинк может только окисляться, проявляя восстановительные свойства, а бром – и окисляться (проявляя восстановительные свойства), и восстанавливаться (проявляя окислительные свойства).

Иодид калия, аммиак, гипоиодит кальция, висмутат калия и пероксид натрия – сложные вещества. Рассчитав степени окисления элементов в этих соединениях, исключим из анализа в качестве потенциальных окислителей K(+1),Ca(+2) иH(+1); из потенциальных восстановителей исключимO(–2).

В итоге окажется, что окислительно–восстановительные свойства иодида калия определяются свойствами только I(–1): низшая степень окисления – только восстановительные свойства. Аммиак тоже может быть только восстановителем, за счетN(–3). Гипоидит кальция за счетI(+1) может и окисляться, и восстанавливаться (промежуточная с. о.); пероксид натрия также может и окисляться, и восстанавливаться, за счетO(–1). Висмутат калия может быть только окислителем, за счетBi(+5), в высшей степени окисления.

Основные типы окислительно-восстановительных реакций

Различают реакции межмолекулярные, внутримолекулярные и самоокисления–самовосстановления (или диспропорционирования):

– если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав разныхсоединений, то реакцию называютмежмолекулярной. 

Пример:Na₂SO₃+O₂Na₂SO₄

^{вос–ль ок–ль}

– если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав одного и того же соединения, то реакцию называют внутримолекулярной.

Пример:(NH₄)₂Cr₂O₇N₂+Cr₂O₃+H₂O.

^{в–ль о–ль}

– если окислителем и восстановителем является один и тот же элемент,при этом часть его атомов окисляется, а другая – восстанавливается, то реакцию называютсамоокислением–самовосстановлением.

Пример:H₃PO₃H₃PO₄+PH₃

^{в–ль/о–ль}

Такая классификация реакций оказывается удобной при определении среди заданных веществ потенциальных окислителей и восстановителей.