5 Общие свойства растворов. Идеальные растворы. Законы Рауля

Идеальнымназывают раствор, образованный веществами, имеющими строго равные размеры частиц и строго одинаковую энергию взаимодействия между ними. Все растворы обладают некоторыми свойствами, которые зависят практически только от соотношения частиц в растворе. Например, во всех растворах наблюдается явление, называемое диффузией.

Диффузиейназывают свойство вещества равномерно распределяться по всему предоставленному ему объему. Например, если в склянку налить раствор какого-то вещества, а затем поверх этого раствора – чистый растворитель, то диффузия будет двусторонней: частицы растворителя будут диффундировать в раствор, а им навстречу будут диффундировать частицы растворенного вещества. В результате концентрация растворенного вещества станет одинаковой по всему объему раствора.

Предыдущий эксперимент можно организовать так, что диффузия будет протекать только в одном направлении (рисунок 5.1).

Разделим склянку на две части полупроницаемой перегородкой, например, целлофановой пленкой, способной пропускать молекулы растворителя, но не пропускающей частицы растворенного вещества (на рисунке 5.1 она показана пунктиром). В обе части нальем растворы с разной молярностью (один из растворов может быть и чистым растворителем).

Если С₁(Х)С₂(Х), то концентрации будут выравниваться вследствие движения растворителя слева направо.

Одностороннюю диффузию растворителя через полупроницаемую перегородку называют осмосом.

Если к правой части (к раствору) приложить внешнее давление, то осмос можно уменьшить, предотвратить и даже сделать обратным. Давление, необходимое для предотвращения осмоса, называют осмотическим давлением.

Уравнение для расчета осмотического давления было предложено Вант-Гоффом, который преобразовал уравнение для идеальных газов PV=nRTв следующее:

Pосм = СRТ,

(5.1)

где P_осм – осмотическое давление;C– молярная концентрация растворенного вещества;R– универсальная газовая постоянная;T– абсолютная температура.

Таким образом, осмотическое давление разбавленных идеальных растворов численно равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы при данной температуре оно в виде газа занимало объем, равный объему раствора.

Например, если С = 1 моль/л, то его осмотическое давление будет равно 2,2410⁶Па (22,4 атм).

Следующим общим свойством растворов является понижение давления насыщенного пара растворителя над растворомпо сравнению с чистым растворителем. Количественную связь между концентрацией летучего компонента раствора и давлением его пара установил Рауль.

Первый закон Рауля: при постоянной температуре относительное понижение давления насыщенного пара над раствором по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества:

(P0 – P)/P0 = n(X)/[n(X) + n(S)],

(5.2)

где P₀ – давление насыщенного пара растворителя (S);

P– давление насыщенного пара над раствором;

n(X) – количество растворенного вещества, моль;

n(S) – количество растворителя, моль.

Понижение давление насыщенного пара растворителя над раствором является причиной повышения температуры кипения растворапо сравнению с чистым растворителем.

Второй закон Рауля:Повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально моляльности раствора:

Tкип = Tкип – T0 = Kкип ,

(5.3)

где T₀– температура кипения растворителя;

T_кип– температура кипения раствора;

m(X) – масса растворенного вещества, г;

M(X) – молярная масса растворенного вещества, г/моль;

m(S) – масса растворителя, г;

K_кип– эбуллиоскопическая постоянная (константа) растворителя.

Если моляльность раствора равна 1 моль/кг, то K_кип=Т_кип, поэтому эбуллиоскопическую константу называют также молярным повышением температуры кипения. 

Также вследствие понижения давления пара над раствором понижаетсятемпература замерзания растворапо сравнению с чистым растворителем.

Третийзакон Рауля:Понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально моляльности раствора:

Tзам = T0 – Tзам = Kзам,

(5.4)

гдеT₀– температура замерзания растворителя;

T_зам– температура замерзания раствора;

m(X) – масса растворенного вещества, г;

M(X) – молярная масса растворенного вещества, г/моль;

m(S) – масса растворителя, г;

K_зам – криоскопическая постоянная (константа) растворителя.

Если моляльность раствора равна 1 моль/кг, то K_зам=Т_зам, поэтому криоскопическую константу называют также молярным понижениемтемпературы кипения. 

Постоянные растворителя (К_кипи К_зам) определяют экспериментально или рассчитывают по уравнениюK=,

где Т – температура кипения (замерзания) растворителя; H– удельная скрытая теплотаиспаренияили удельная теплотаплавления (Дж/г) растворителя, соответственно.

Эбуллиоскопические и криоскопические постоянные многих растворителей приводятся в справочниках. В таблице 6.1 приведены температуры кипения, замерзания и эбуллиоскопические (криоскопические) константы некоторых из них.

Таблица 6.1 – Температуры кипения, замерзания и эбуллиоскопические (криоскопические) константы некоторых растворителей

Вещество	Вода	Бензол	Диэтиловый эфир	Хлороформ
Tкип.0C	100,0	80,1	35,6	61,2
Ккип.0C	0,512	2,67	2,11	3,89
Tзам. 0C	0,0	5,5	– 116,3	– 63,5
Кзам.0C	1,86	5,12	1,79	4,90

Законы Рауля применяют для определения молярной массы растворенного вещества. 

Пример: раствор, содержащий 0,512 г серы в 10 г сероуглерода, кипит при температуреT_кип= 46,67⁰C. Температура кипенияCS₂равнаT₀= 46,2⁰С;K_CS2= 2,34 град. Из скольких атомов состоят молекулы серы в этом растворе?

Решение:изT_кип =T_кип–T₀=K_кип

M(S_x) =K_кип= 2,340,5121000/(46,67 – 46,2)10= 256 г/моль,

следовательно, х = 8 (S₈).

Применяя законы Рауля в лабораторном практикуме по «Физхимии полимеров», вы будете определять молярные массы и степень полимеризации ваших образцов.