1.3 Диеновые углеводороды (алкадиены)
Диеновые углеводороды содержат в молекуле две двойные связи. Их общая формула СnН2n-2. Свойства этих соединений в значительной мере зависят от взаимного расположения двойных связей. По этому признаку алкадиены можно отнести к трем различным группам:
– Углеводороды с кумулированными двойными связями. В этих соединениях обе двойные связи примыкают к одному углероду. По названию первого представителя этого ряда такая система связей называется еще алленовой
– Углеводороды с сопряженными (или конъюгированными) двойными связями. Простейшим соединением является дивинил
– Углеводороды с изолированными двойными связями. Например:
Номенклатура диеновых углеводородов
Диеновые углеводороды называют по тривиальной и ИЮПАК номенклатурам. В последнем случае алкадиены называют так же, как и алкены, только вместо окончания –ен ставится окончание –диен и буква н в названии алкана для благозвучия опускается.
Для диенов с изолированными двойными связями характерны обычные реакции олефиновых углеводородов, только в них принимает участие не одна, а две двойные практически независимые друг от друга связи.
Диены с кумулированными и сопряженными двойными связями проявляют своеобразные свойства.
Углеродный атом в алленах, несущий две двойные связи, находится в sp-гибридном состоянии, поэтому все три углеродных атома в аллене лежат на одной прямой. Аллены легко гидратируются с образованием кетонов.
Они способны полимеризоваться с образованием четырехчленных циклов. Это свойство алленов используется для синтеза производных циклобутана.
Сопряженные диеновые углеводороды вызывают наибольший теоретический и практический интерес. Они способны к полимеризации и получающиеся при этом полимеры обладают ценными техническими свойствами. Рассмотрим методы получения и свойства сопряженных диеновых углеводородов детальнее.
Способы получения
– Наиболее распространённым промышленным методом получе-ния дивинила является дегидрирование бутан-бутиленовой фракции, полученной пиролизом нефтяных дистиллятов. Процесс проводится в одну или в две стадии в присутствии катализатора (Cr2O3 + Al2O3 + Cu+2).
Таким же способом получают изопрен из изопентан-амиленовой смеси, предварительно подвергая её изомеризации.
– Другой, применяемый с 1932 года, промышленный синтез бутадиена-1,3 по С.В. Лебедеву заключается в пропускании паров этилового спирта при температуре 400 °C…500 °С над катализатором из оксидов магния и цинка
2C2H5OH → C4H6 + 2H2O + H2
Дивинил с хорошим выходом получается за один проход через катализатор. Реакция протекает через несколько стадий с промежуточным образованием альдегидов и двухатомных спиртов.
– Дивинил и изопрен получают также дегидратацией гликолей (двухатомных спиртов):
– Изопрен получают также конденсацией изобутилена с муравьиным альдегидом. Процесс протекает в присутствии 25 %-ной Н2SO4 через стадию образования диметилизодиоксана
который дегидратируется в изопрен
Помимо этих промышленных синтезов дивинила и изопрена существует целый ряд методов их получения в лабораторных условиях. Описание этих методов можно найти в учебных пособиях и монографиях.
Физические свойства
Дивинил при комнатных условиях – газ (tкип= – 3,00 °С; tплав = = – 108,9 °С). Изопрен и другие простейшие диены – жидкости (tкип изопрена = 34 °С; tплав = –145 °С). Закономерности в изменении физических свойств, присущие гомологическим рядам углеводородов, действуют таким же образом и в ряду сопряженных диенов. Однако существование сопряжения систематически изменяет физические свойства диенов. Например, для дивинила и его гомологов свойственно завышение значений молекулярной рефракции на 1–2 единицы против расчёта без учёта сопряжения.
Химические свойства
Во введении упоминалось, что в углеводородах типа дивинила возникает так называемое сопряжение за счёт перекрывания р-электронных облаков атомов углерода, находящихся в состоянии sp2-гибридизации, приводящее к выравниванию электронной плотности. При этом возникает единая для всех четырёх атомов молекулярная электронная орбита (система сопряжения). Результатом образования системы сопряжения является энергетическая стабилизация молекул сопряженных диенов (примерно на 15 кДж∙моль-1) и выравнивание длин углерод-углеродных связей в сопряженном фрагменте. В результате двойные связи в бутадиене-1,3 отклоняются к одинарной, а одинарная приближается к двойной, что иллюстрируется указанным на схеме порядком связей С–С в дивиниле (под порядком связей подразумевается число обобществленных поделенных электронных пар между двумя связанными атомами). Порядок связи С–С в этане равен единице, в этилене – двум.
Молекулу дивинила иногда упрощённо изображают таким образом:
Особенность химического поведения сопряженных систем как раз и состоит в способности этих систем реагировать как единое целое. Благодаря этому они могут присоединять различные вещества не только по двойным связям (1,2-присоединение), но и к крайним атомам углерода системы сопряжения (1,4- присоединение).
– Присоединение водорода в присутствии катализатора.
– Таким же образом идёт присоединение галоидов и галоидоводородов.
- Диеновый синтез, или реакция Дильса–Альдера
Диеновый синтез – это реакция присоединения сопряженного диена по типу 1,4 по двойной активированной связи диенофила.
Особенно легко эта реакция протекает тогда, когда двойная связь в диенофиле активизирована электроноакцепторным заместителем. Реакция может идти только с сопряженными диенами:
Присоединение идёт при лёгком нагревании. Эта реакция используется для количественного определения сопряженных диенов и образования соединений с шестичленными циклами.
- Полимеризация
Этот процесс представляет огромный промышленный интерес, поскольку в результате полимеризации получаются каучукоподобные продукты. Полимеризация может протекать под действием катализаторов и инициаторов. Катализаторы (металлоорганические соединения) ускоряют ионные реакции соединения в 1,4-положения. Инициаторы (пероксиды) ускоряют радикальную полимеризацию смешанного типа в 1,2- и 1,4-положения. Щелочные металлы также катализируют 1,2- и 1,4-полимеризацию.
Особенно ценные продукты получаются при стереорегулярной полимеризации по типу 1,4 с образованием цис-конфигурации каждого остатка. Такой процесс идёт на металлоорганических катализаторах
Большое техническое применение имеют сополимеры диеновых углеводородов со стиролом, акрилонитрилом и другими продуктами.
Каучук
Натуральный каучук получают обработкой сока растений каучуконосов: гевеи, гваюлы, кок-сагыза, тау-сагыза и других. Это липкое мягкое вещество, имеющее малую прочность, набухающее во многих органических растворителях и непосредственно не имеющее технического применения. Лишь после открытия процесса вулканизации каучук нашёл широкое применение в виде резины.
Строение натурального каучука в настоящее время известно во всех деталях. Он на 95 % состоит из стереорегулярного цис-полимера изопрена. Кстати, транс-полиизопрен тоже встречается в природе в виде гуттаперчи. Молекулярная масса натурального каучука колеблется в пределах 150000–500000. Макромолекула каучука имеет спиральное строение и содержит более 1000 изопреновых остатков. Такое строение макромолекулы каучука обеспечивает его высокую эластичность и способность обратимо растягиваться до 900 % первоначальной длины. Отсутствие в большинстве стран рентабельных источников натурального каучука, стремление получить материалы, превосходящие по ряду свойств (масло- и морозостойкость, прочность к истиранию) натуральный каучук, стимулировали исследования по получению синтетического каучука (далее – СК). В 1932 году впервые в мире в СССР осуществлён промышленный синтез СК по методу С.В.Лебедева. Мономерами для СК служат, в основном, диены: дивинил, изопрен, хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3). Для улучшения технических свойств СК диены часто полимеризуют совместно с мономерами, имеющими активный винильный остаток
Изопрен в присутствии металлоорганических комплексов даёт СК, повторяющий по свойствам натуральный каучук.
Бутадиен-стирольный каучук является лучшей маркой СК для автомобильных покрышек.
Бутадиен-нитрильный каучук обладает вязкостью натурального и превышает его по устойчивости к истиранию, масло- и бензостойкости.
Бутилкаучук – сополимер изобутилена с дивинилом обладает высокой химической стойкостью и газонепроницаемостью, хороший изолятор для проводов и кабелей.
Важнейшим процессом превращения каучука в технический продукт – резину – является вулканизация, в результате которой повышается прочность, термостойкость, устойчивость к действию растворителей. При вулканизации к каучукам иногда добавляют наполнители (например, сажу) и красящие вещества. Вулканизация заключается в образовании новых поперечных связей между полимерными цепями.
При вулканизации серой образуются дисульфидные мостики:
Радикальная полимеризация приводит к образованию поперечных связей:
