Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
137-2013 ОРГ. ХИМИЯ-УМП Часть-1-РОГАНОВ Зак. 117.doc
Скачиваний:
425
Добавлен:
15.03.2016
Размер:
6.32 Mб
Скачать

1 Углеводороды

    1. Алканы

Алканы (парафины или предельные углеводороды) – наиболее простой по элементному составу класс органических соединений. Они состоят из углерода и водорода. Родоначальником этого класса является метан СН4. Все остальные углеводороды, относящиеся к алканам, являются членами гомологического ряда метана. Общая формула алканов СnН2n+2

Число

структурных изомеров

СН4

метан

1

С2Н6

этан

1

С3Н8

пропан

1

С4Н10

бутан

2

С5Н12

пентан

3

С6Н14

гексан

5

С7Н16

гептан

9

С8Н18

октан

18

С9Н20

нонан

35

С10Н22

декан

75

С11Н24

ундекан

159

С12Н26

додекан

355

С13Н28

тридекан

802

С14Н30

тетрадекан

1 858

С15Н32

пентадекан

4 347

С20Н42

эйкозан

366 319

Углерод имеет на внешней оболочке четыре валентных электрона, поэтому он может образовывать с атомами водорода четыре двухэлектронные ковалентные связи:

или

Атом углерода образовывает ковалентные связи за счёт одного s-электрона и трех р-электронов, а атом водорода – за счёт единственного s-электрона. Судя по числу s- и р-электронов, должны быть три s связи и одна s-s. Однако физические и химические данные указывают на равноценность всех четырех связей С–Н в метане. Действительно, в метане s- и р-орбитали образуют четыре одинаковые смешанные или гибридные орбитали. Подобный тип гибридизации назвают sр3-гибри-дизацией. Углы между связями 109о28' – тетраэдрические.

Связь С–Н в метане может разрываться тремя различными способами:

  1. электронная пара остается у атома углерода, углерод приобретает отрицательный заряд и образуется анион: Н3С: – карбанион;

  2. электронная пара переходит к водороду, углерод заряжается положительно и возникает катион: Н3С+ – карбкатион;

  3. связь разрывается так, что один электрон остается у углерода, а другой – у водорода. Это приводит к появлению двух незаряженных частиц, несущих по одному неспаренному электрону: метильному радикалу Н3С• (Н3С-) и радикалу (атому) водорода Н• (Н-). Такие частицы называются свободными радикалами. В общем случае при разрыве одной связи С–Н в алканах образуется один, а при разрыве связи С–С – два одновалентных углеводородных радикала, которые называются алкилами. Ниже приводятся названия некоторых одновалентных насыщенных радикалов нормального строения:

СН3

метил

С2Н5

этил

С3Н7

пропил

С4Н9

бутил

С5Н11

пентил (амил)

С6Н13

гексил

От метана также можно произвести двухвалентный радикал метилен Н2С< и трехвалентный НС≡метин.

Таким образом, этан может образоваться из двух метильных радикалов в результате образования между углеродами связи за счет объединения их неспаренных электронов:

Заменяя водород в этане на метильный радикал СН3•, получаем пропан. Образовывая таким же образом следующий алкан – бутан – можно заметить, что если на метильную группу заменить водород у крайнего углерода – получим бутан с неразветвленной, или нормальной цепью атомов углерода или, как говорят, с «нормальным скелетом». Если заменяется водород метиленовой группы пропана, –СН2–, то цепь разветвится и получится углеводород того же состава, изобутан, изомерный н-бутану и отличающийся от него по своим свойствам:

Пентан имеет уже три изомера:

При переходе к высшим гомологам число изомеров резко возрастает (смотри выше).

Углеродный атом, связанный с одним соседним углеродным атомом, называется первичным, с двумя – вторичным, с тремя – третичным и с четырьмя – четвертичным:

Органическая химия с миллионами соединений требует точной и ясной номенклатуры (системы названий), так чтобы по названию соединения можно было написать его структурную формулу и наоборот. Для названий алканов может использоваться несколько номенклатур:

историческая, или тривиальная номенклатура – это сводка исторически устоявшихся названий часто употребимых органических соединений. Поскольку углеродные структуры алканов лежат в основе соединений остальных классов органических соединений, их названия следует запомнить. Тривиальные названия наиболее простых нормальных алканов приведены в начале раздела;

рациональная номенклатура. При составлении названия по этой номенклатуре соединение рассматривается как полученное из самого простого представителя ряда в результате замещения в нем водородных атомов на алкильные радикалы. Вначале называются радикалы, начиная с меньших, а затем основа. Основа выбирается из условия получения радикалов наименьшего размера:

номенклатура IUPAC (ИЮПАК – Международный союз теоретической и прикладной химии). Первые правила приняты в 1892 г., последняя их редакция проведена в 1979 г.

Для наименования разветвленных углеводородов нужно выбрать наиболее длинную углеродную цепь, назвав нормальный углеводород. Ответвления рассматриваются как замещающие радикалы, и их названия ставятся перед названием нормального углеводорода-основы по алфавиту. Положение замещающих радикалов в главной цепи обозначают, пронумеровав её углеродные атомы, начиная с конца, более близкого к разветвлению, и указывая номера углеродов основной цепи, с которыми эти радикалы связаны, перед их названием. Номера проставляются для каждого заместителя без исключения. Названия одинаковых алкильных заместителей объединяются с использова-нием умножающих приставок (диэтил-, триметил- …). Следует также помнить, что алкильные радикалы, начиная с пропильных, представлены совокупностями их изомеров, которые имеют тривиальные названия, используемые в различных номенклатурах. Следует запомнить названия и строение следующих алкильных радикалов:

Приставки «изо» и «нео» являются неотделяемыми и участвуют при расстановке названий радикалов по алфавиту, приставки «втор-» и «трет-» – отделяемые и в алфавитном порядке не участвуют.

Для характеристики строения и свойств алканов важное значение имеет вопрос об их пространственном строении, о расположении атомов углерода и водорода в пространстве. Как уже говорилось, в метане атом углерода связан с четырьмя атомами водорода, которые располагаются в пространстве симметрично относительно углерода. При этом направления от атома углерода к водородным атомам идут по осям правильного тетраэдра.

Углы между связями составляют 109°28'. Если углерод удерживает разные атомы, углы между связями меняются, но несущественно. Максимальное перекрывание sp3-гибридных орбиталей происходит при тетраэдрическом расположении. Из рентгеноструктурных данных известно, что центры атомов углерода в алканах удалены друг от друга на 0.154 нм, а центры атомов углерода и водорода – на 0,109 нм.

Тетраэдрическое расположение атомов углерода и водорода свойственно и для всех остальных алканов и их производных. В этане, построенном из двух тетраэдрических атомов углерода, направление С–С связи совпадает с направлением свободных валентностей атомов углерода в радикалах. Взаимное пространственное расположение метильных групп в этане не является закрепленным. Они могут поворачиваться вокруг связи С–С как вокруг оси и образовывать различные пространственные конфигурации молекулы, называемые конформациями.

Известно, что внутреннее вращение молекул не свободно, оно заторможено. Это означает, что существуют определенные предпочтительные по своей энергетической устойчивости конформации молекул, которые могут переходить друг в друга и которые находятся в равновесии между собой. Время жизни конформации порядка 10-10 с. Но при относительном взаимном вращении групп в состоянии энергетически выгодных конформаций вращение притормаживается и соединение в этих конформациях находится большее время. Поворотная изомерия характерна для соединений, которые при внутреннем вращении образуют хотя бы две устойчивые конформации различного пространственного строения, которые и называют поворотными изомерами.

Судя по изменению энергии (Е), при повороте одной метильной группы этана относительно другой на 360° из-за различного дестабилизирующего взаимодействия их водородных атомов между собой он трижды образует наиболее стабильную так называемую «заторможенную», или «шахматную» конформацию (углы поворота 60°, 180° и 300°) и трижды – энергетически менее выгодную «заслоненную» конформацию (углы поворота 0°, 120° и 240°), строение которых показано на рисунке 1 с использованием формул «с пунктир-ными линиями и клиньями» и так называемых «проекций Ньюмена»

Рисунок 1 – Изменение энергии (Е) при относительном вращении одной метильной группы этана относительно другой; заслоненная и заторможенная конформации этана в изображении формул с пунктирными линиями «клиньями» и проекционных формул Ньюмена

Поскольку стабильная конформация одна (при повороте на 360° образуется три идентичных по строению и энергии стереоизомера), поворотных (вращательных) изомеров у этана нет.

Рассмотрим поворотную изомерию н-бутана СН3-СН2 – СН2-СН3 при относительном вращении этильных групп вокруг центральной связи С–С. Изменение энергии при этом и проекции Ньюмена стереоизомеров, получаемых при вращении через каждые 60°, представлены на рисунке 2.

Рисунок 2 – Изменение энергии (Е) при относительном вращении этильных групп н-бутана вокруг центральной связи С–С; конформации, образующиеся при вращении через каждые 60°

Наиболее энергетически выгодным стереоизомером бутана является «заторможенная» конформация D, в которой наиболее объемные метильные группы этильных радикалов находятся на максимально возможном удалении друг от друга и взаимодействуют слабо. Скошенные зеркально изомерные формы В и F, обладающие одинаковой энергией, несколько дестабилизированы из-за сближения метильных групп в гош-положении. Наименее стабильной является заслоненная конформация А, в которой метильные группы пространственно максимально сближены. Таким образом, н-бутан представлен двумя поворотными изомерами: преобладающей в смеси стереоизомеров заторможенной формой D и менее стабильной скошенной формой В(F). Относительное содержание их в смеси зависит, прежде всего, от температуры и оказывает влияние на физико-химические свойства углеводорода и его реакционную способность.

Взаимодействие атомов водорода метильных групп в этане слабое, поэтому вращение происходит почти свободно и одна конформация переходит в другую очень легко. Тем не менее шахматная конформация этана несколько устойчивее заслоненной, поскольку атомы водорода более удалены друг от друга. Почти свободное или, по крайней мере, очень быстрое вращение возможно вокруг всех простых связей, за исключением случаев, когда вращающиеся группы настолько велики, что «зацепляются» при повороте и в случае химической связи между ними (например, в циклогексане). Именно поэтому не удается выделить форму молекул вещества, которая соответствовала бы какой-либо определенной конформации. В соответствии с тетраэдрическим расположением атомов нормальная цепь алкана должна иметь зигзагообразный вид:

И, поскольку вращение возможно вокруг любых связей С–С и оно почти свободно, углеродная цепь может иметь самые разные формы, вплоть до спиральной, свернутой:

Действительно, при нормальных условиях н-алканы представлены преимущественно набором свернутых конформаций.

Нахождение алканов в природе

Алканы наряду с соединениями других классов (циклоалканами и ароматическими углеводородами) входят в состав нефти. Содержание их в нефти колеблется от 30 % до 90 %. Другим природным источником предельных углеводородов служит природный газ. В состав природного газа входят газообразные углеводороды, в основном метан (до 98 %), этан и пропан. При перегонке нефти получаются продукты, более или менее богатые алканами: петролейный эфир, бензин, керосин, соляровые масла, смазочные масла, вазелин, парафин. Твердые высокоплавкие парафины встречаются в виде залежей так называемого озокерита. Очищенный озокерит – церезин – служит заменителем воска. Парафины можно выделить из продуктов сухой перегонки бурых углей и торфа (нагревание до температуры 500 °C…600 °С без доступа кислорода).

Способы получения алканов

Гидрирование ненасыщенных углеводородов

СН2=СН2 + Н2  СН3–СН3;

СН≡С–СН3 + 2Н2  СН3–СН2–СН3

Гидрирование газообразным водородом протекает в присутствии катализаторов и чаще всего под давлением. Наиболее сильными катализаторами являются металлы платиновой группы в мелко раздробленном состоянии. Часто используются катализаторы типа «никеля Ренея».

Из галоидных алкилов (реакция Вюрца, 1870 г.)

Способ заключается в действии натрия на галоидные алкилы. При этом два углеводородных остатка соединяются, образуя молекулу углеводорода:

2 СН3- СН2I + 2Na  СН3–СН2–СН2–СН3 + 2NaI

Можно брать и два разных галоидных алкила. В этом случае образуется смесь трех разных алканов:

СН3I + С2Н5I +2Na  СН3–СН3 + СН3–СН2–СН2–СН3 + СН3–СН2–СН3+ 2NaI

Вместо натрия используются и другие металлы (например, цинк). Реакция Вюрца имеет большое значение не только для синтеза углеводородов, но и для доказательства их строения.

Из карбоновых кислот

Нагревание солей карбоновых кислот с натронной известью или едким натром приводит к образованию алканов:

– Промышленный синтез из оксида углерода (II) (синтез Фишера, Тропша).

При пропускании смеси СО и Н2 при t = 200 С и атмосферном давлении над железным или кобальтовом катализатором образуется смесь алканов – «синтин», состоящая из нормальных парафинов с разной длиной цепи и примесью разветвленных:

nCO + (2n+1)H2 → СnH2n+2 + nH2n+2

Крекинг и пиролиз алканов нефти:

СnH2n+2  СmH2m+2 + Сn-mH2(n-m)

Физические свойства алканов

Согласно теории химического строения физические свойства веществ зависят от их состава и строения.

Наиболее закономерно в гомологическом ряду предельных углеводородов изменяются температуры кипения. Первые четыре члена ряда – метан, этан, пропан и бутан – при комнатных условиях газы. Алканы С5–С15 – жидкие, а С16 и далее – твердые. Начиная с н5, при переходе от одного гомолога н-алкана к другому температура кипения растет каждый раз на 25 °C…30 С, причем эта «гомологическая разность» постепенно уменьшается, снижаясь у 18-го члена ряда до 14 С.

С5

С6

С7

С8

…….

С16

С17

С18

36,2

69,0

98,0

125,8

287,5

303,0

317,0 С

Превращению жидкого вещества в газообразное противо-действуют слабые силы взаимного притяжения атомов разных молекул. Это притяжение тем больше, чем больше атомов в молекуле и чем сильнее могут сближаться их атомы. Первый фактор проявляется в плавном повышении температур кипения гомологов нормального строения. Закон перехода количественных изменений в качественные в данном случае имеет очень удачное приложение. Постепенное увеличение молекулярной массы на 14 (молекулярная масса группы –СН2–) от одного гомолога к другому приводит к резкому скачку в свойствах – изменению агрегатного состояния: С4 – газ, а уже С5 – жидкость.

Второй фактор проявляется в различии температуры кипения изомерных углеводородов, имеющих одинаковую молекулярную массу. Нормальные углеводороды, молекулы которых лучше всего «упаковываются» в жидкой фазе, обладают наивысшими температурами кипения и наибольшей плотностью. Наиболее разветвленные – наинизшими температурами кипения и плотностями (табл.1).

Таблица 1– Температуры кипения, плавления и плотности изомеров пентана

Соединение

tкип.,С

d420, г/см3

tплав,С

н-Пентан

36,2

0,6260

–131,6

Изопентан

28,0

0,6197

–160,5

Неопентан

9,5

0,5910

–20,0

Твердые алканы кристалличны. Температура плавления отражает прочность межмолекулярных связей в кристалле. Она также определяется молекулярной массой соединения и в большой мере зависит от геометрических факторов упаковки молекул в кристаллической решётке. Чем симметричнее построена молекула, тем легче и прочнее её упаковка в кристалле и тем выше температура плавления. Так, степень симметрии молекул изомерных пентанов возрастает в следующей последовательности: изопентан, н-пентан, неопентан

СН3

‍ ‍׀‌‍‍

СН3–СН–СН2–СН3, СН3–СН2–СН2–СН2–СН3, СН3–С–СН3,

‌‌‌‌ ‌‍‍ ׀ ‍‍‌‍‍ ‍‍׀

СН3 СН3

что вполне соответствует указанной закономерности в температурах плавления (смотри выше).

Некоторые соединения, конформации которых лишены каких-либо элементов симметрии, вообще не могут кристаллизоваться, или кристаллизуются очень трудно. Например, 3-метилпентан; 3-метил-гептан; 2,3-диметилпентан. Эти соединения при замораживании стеклуются.

Химические свойства алканов

Углеводороды ряда метана при обыкновенной температуре химически весьма инертны. Поэтому они и получили название парафинов (обладают малым сродством). С большинством химических реагентов алканы или вовсе не реагируют, или реагируют весьма медленно. Они не присоединяют водород (отсюда – предельные), не реагируют без инициирования с Cl2 и Br2, не окисляются на холоду такими сильными окислителями, как перманганат калия и хромовая кислота. При высоких температурах протекают лишь некоторые реакции замены атомов водорода на различные атомы и группы. При этом получаются производные углеводородов.

В алканах связи С–Н и С–С малополярны и прочны. Поэтому для образования карбкатионов и карбанионов (гетеролитический разрыв связи) нужно много энергии. В то же время эти связи сравнительно легко подвергаются гомолитическому разрыву с образованием радикалов. Поэтому для алканов в большей мере свойственны реакции радикального замещения.

Галоидирование

На свету алканы могут последовательно замещать атомы водорода на атомы галоида, например:

CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl хлористый метил

CH3Cl + Cl2  CH2Cl2 + HCl хлористый метилен

CH2Cl2 + Cl2 ® CHCl3 + HCl хлороформ

CHCl3 + + Cl2 ® CCl4 + HCl четыреххлористый углерод.

В.В. Марковников установил, что после замещения одного атома водорода хлором замещение оставшихся атомов водорода облегчается.

Реакции галоидирования алканов протекают по радикальному цепному механизму. Этот механизм был открыт и доказан советским ученым Семёновым (Нобелевская премия).

Для начала реакции необходимо образование свободного радикала.

Энергия диссоциации связей при температуре 25 С:

С–С – 345,6 кДжмоль-1;

С–Н – 413,0 кДжмоль-1;

Cl–Cl – 242,7 кДжмоль-1.

Легче других разрывается связь Cl–Cl. При подведении энергии извне (тепло, электрическое поле, солнечный свет) образуются два радикала Cl:

Далее:

CH4 + Cl  CH3 + HCl

CH3× + Cl2 ® CH3Cl + Cl

CH3Cl + Cl×  CH2Cl× + Cl

CH2Cl + Cl2 ® CH2Cl2 + Cl

– это реакция роста цепи

и т.д., до CCl4.

При этом получаются довольно длинные цепи – порядка 1000 звеньев (актов взаимодействия) на один атом хлора.

Обрыв цепи происходит вследствие рекомбинации атомов хлора:

Cl + Cl  Cl2, или вследствие реакции атома хлора со свободным радикалом (что вероятнее): Cl + CH3® CH3Cl.

Хлорирование метана, особенно с целью получения CCl4, проводится в промышленном масштабе. Галогеналканы служат исходными веществами для многих органических синтезов.

Нитрование

При температуре 500 С метан под воздействием азотной кислоты и двуокиси азота нитруется:

CH4 + HО–NO2  CH3NO2 + H2O

Этан в этих условиях реагирует по двум направлениям:

СН3–СН3 + HNO3  СН3–СН2NO2 + H2O

СН3–СН3 + 2HNO3  2CH3NO2

Реакция протекает по радикальному, возможно – цепному механизму. NO2 играет роль инициатора. Нитрометан используется в синтезе взрывчатых веществ и как растворитель.

При нитровании по Коновалову в мягких условиях разбавленной HNO3 и нагревании до t = 140 С водородный атом вторичного и тем более третичного углерода замещается на нитрогруппу гораздо легче первичного:

В газовой среде и высоких температурах такой избирательности нет.

Сульфирование

Серная кислота (олеум) при нагревании медленно сульфирует алканы с третичным атомом углерода:

Сульфохлорирование

Под действием ультрафиолетового освещения алканы вступают в реакцию замещения со смесью SO2 + Cl2:

С2H6 + Cl  С2H5 + HCl

Сульфохлорированию чаще всего подвергают смесь парафинов (синтин). Смесь сульфохлоридов в этом случае используют для получения моющих средств.

Окисление

Хромовая смесь, перманганат калия и другие окислители при обычных условиях на н-алканы не действуют. У изоалканов сравнительно легко окисляется третичная группа СН. Промышленный интерес представляет каталитическое окисление смеси высших предельных углеводородов С8 – С18:

Смесь спиртов применяется для получения пластификаторов пластических масс, карбоновые кислоты – для приготовления моющих средств.

Дегидрирование

При t = 300 °C…400 С алканы, пропущенные над катализатором (оксид хрома и алюминия), теряют два атома водорода и превращаются в алкены:

Реакция имеет важное значение в промышленности при получении дивинила и изопрена – мономеров синтеза каучуков.

Изомеризация

Под действием кислых катализаторов (например, AlCl3, H2SO4 и др.) алканы способны к перестройке углеродного скелета:

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]