1.4 Алкины (ацетиленовые углеводороды)

Ацетиленовые углеводороды – это большая группа органических соединений, которая характеризуется присутствием двух атомов углерода, связанных тройной связью. Общая формула ацетиленов С_nН_2n-2. Первым членом ряда является ацетилен

Ранее уже говорилось, что атомы углерода при тройной связи находятся в sр-гибридном состоянии и молекула ацетилена линейна.

Изомерия и номенклатура

Изомерия ацетиленов определяется положением тройной связи и строением углеродного скелета. Называют ацетиленовые углеводороды по номенклатуре ИЮПАК и по так называемой «ацетиленовой» номенклатуре. По «ацетиленовой» номенклатуре названия гомологов ацетилена строятся прибавлением к ацетилену названий радикалов, замещающих в нём атомы водорода. В случае номенклатур ИЮПАК пользуются теми же правилами, что и при названии олефинов, только окончание -ен заменяется на -ин.

Способы получения

Рассмотрим вначале методы промышленного получения ацетилена.

– До недавнего времени основным источником ацетилена служил карбид кальция СаС₂. Ацетилен получается при разложении карбида кальция водой:

Метод найден Вёлером ещё в 1862 г., но сохранил свое значение до сих пор. Однако он энергоёмок при получении карбида кальция.

– Пиролиз углеводородов

Пиролиз метана осуществляется нагреванием природного газа до температуры 1400 °C. Он приводит к образованию ацетилено-водо-родной смеси.

Метод также энергоёмок.

– При окислительном пиролизе с добавкой кислорода часть метана расходуется на раскаливание аппарата, а остальной метан подвергается пиролизу.

Пиролиз метана ведется в крупном промышленном масштабе и является вторым после карбидного способа производства ацетилена.

– Пиролиз жидких углеводородов при температурах 1200 °C…1500 °C приводит к образованию ацетилена легче, чем пиролиз метана. Этот метод широко используется в промышленности.

Ацетилен и его гомологи могут быть получены также следующими способами.

– Действием спиртовой щёлочи на дигалогеналканы и галогеналкены.

– Алкилированием металлических производных ацетилена.

Физические свойства

Общие закономерности в температурах кипения и плотностях ацетиленов аналогичны закономерностям в рядах алканов и алкенов. Тройная связь повышает температуры кипения и плотности углеводородов.

Ацетилен: t_кип = – 83,6 °C; t_плав= – 81,8 °C ; d₄²⁰ = 0,62

Пропин: t_кип = – 23,3 °C; t_плав= – 104,7 °C;

Бутин-1: t_кип = – 8,3 °C; t_плав= – 130,0 °C.

Химические свойства

При sр-гибридизации углеродных атомов, участвующих в образовании тройной связи, электроны, образующие тройную связь, оказываются втянутыми внутрь молекулы и менее реакционноспособны.

При этом атомы углерода приобретают небольшой положительный заряд, что протонизирует водороды и они приобретают повышенную подвижность и слабокислый характер. Поэтому, несмотря на большую ненасыщенность, ацетилены менее активны в реакциях электрофильного присоединения с разрывом -связи (например, присоединение галогенов), чем олефины. И наоборот, они более склонны к реакциям с нуклеофильными реагентами (H₂O, спирты, амины). Для ацетиленов с концевой тройной связью характерен также второй тип реакций, обусловленый подвижностью водородов при углеродах с тройной связью. Это реакции замещения этих водородов на металлы и присоединения самих ацетиленов с диссоциацией по связи ≡СН.

Реакции присоединения по тройной связи

– Гидрирование ацетиленов протекает в тех же условиях, что и гидрирование олефинов. При этом реакция идет медленнее. Однако в смеси олефинов и ацетиленов в первую очередь гидрируются алкины, так как на поверхности катализатора они сорбируются прочнее и не допускают контакта с ней молекул алкенов. Это позволяет селективно удалять ацетилены из смесей их с олефинами.

– Присоединение к ацетиленам хлора, брома и йода также идёт медленнее, чем к алкенам.

В промышленности от тетрахлорэтана под действием щелочей отщепляют HCl и получают важный растворитель – трихлорэтилен:

Гидролиз трихлорэтена даёт другой ценный продукт – монохлоруксусную кислоту:

– Галогеноводороды присоединяются к ацетилену с образованием этиленовых моногалогенидов, а затем и дигалогеналканов.

Это один из технических способов получения хлористого винила.

– Присоединение воды

В промышленности эту реакцию ведут по Кучерову в присутствии сульфата ртути или гетерогенных катализаторов.

Из ацетилена получают уксусный альдегид из его гомологов – кетоны.

Присоединение идет по правилу Марковникова.

– Спирты присоединяются к ацетиленам по правилу Марковникова в присутствии алкоголятов (RONa). Получаются простые виниловые эфиры, которые используют как мономеры.

– В реакциях с органическими кислотами получают сложные виниловые эфиры, которые тоже используются как мономеры (присоединение – по Марковникову).

– Ацетилен в присутствии медных солей присоединяет также синильную кислоту с образованием важного мономера – акрилонитрила.

– Полимеризация

а) при нагревании с активированным углем образуется бензол.

б) в присутствии CuCl и NH₄Cl ацетилен димеризуется и тримеризуется линейно с образованием винилацетилена и дивинилацетилена.

Винилацетилен гидрохлорируют с образованием хлоропрена, который идет на получение хлоропренового каучука.

Реакции, обусловленные повышенной подвижностью водород-ных атомов при углеродах с тройной связью

– Атомы водорода могут быть замещены на металлы (натрий, серебро, медь и другие).

ацетиленид натрия

Ацетилениды исключительно взрывоопасны в сухом виде.

Эти соединения используются для получения кислот и спиртов с тройной связью.

Ацетилены с концевой тройной связью могут присоединяться с разрывом связи CH, сохраняя тройную связь (проявление кислотных свойств).

– В промышленности на катализаторах проводят конденсацию ацетилена с муравьиным альдегидом (ацетилен после диссоциации по связи ≡СН присоединяется по месту разрыва -связи С=О).

Из первого продукта получают глицерин, из второго – дивинил и адипиновую кислоту.

– Ацетиленовые углеводороды способны изомеризоваться с перемещением тройной связи или с превращением в диеновые углеводороды. Как установил А.Е. Фаворский, промежуточными продуктами в этих реакциях являются алленовые углеводороды.

Отдельные представители

Ацетилен

В последние десятилетия ацетилен получил очень широкое применение в промышленности. Частично при рассмотрении химических свойств состоялось знакомство с областями его использования. Из ацетилена получают пластмассы, каучук, растворители, он используется для ацетиленовой сварки и резки металлов и т. д.

Винилацетилен

Винилацетилен получается из ацетилена и как побочный продукт пиролиза метана на ацетилен. Подобно дивинилу он присоединяет в 1,2 – и 1,4 – положения.

Диацетилен

В технике получается как побочный продукт пиролиза метана. Диацетилен очень активен в реакциях присоединения.

Например:

На базе диацетилена получено много технически ценных продуктов.