4.2 Ненасыщенные карбонильные соединения

Акролеин

Акролеин получают кротоновой конденсацией формальдегида с ацетальдегидом

и каталитическим окислением пропилена.

Он получается также дегидратацией глицерина (смотри реакции многоатомных спиртов), образующегося гидролизом растительных масел при длительном нагревании их на открытом воздухе (приготовление чипсов, жарка и т. п.) и является вредным для здоровья человека компонентом пищи.

Акролеин проявляет свойства алкена и альдегида одновременно. Он имеет сопряжённую систему двойных связей.

Присоединение HBr протекает по типу 1,4 в соответствии с распределением зарядов. Получающийся нестойкий енол благодаря таутомерному превращению переходит в устойчивую карбонильную форму. В результате HBr оказывается присоединенным по двойной связи вопреки правилу Марковникова.

Используется акролеин для получения пластмасс.

Кротоновый альдегид

Получается кротоновой конденсацией ацетальдегида. Используется в производстве масляного альдегида, масляной кислоты, малеинового ангидрида.

Метилвинилкетон (бутенон-2)

Используется в производстве полимеров.

4.3 Ароматические карбонильные соединения

Ароматические альдегиды и кетоны имеют карбонильную группу >С=О, непосредственно связанную с углеродом ароматического цикла или находящуюся в боковой цепи. Соединения с карбонильной группой в боковой цепи проявляют свойства, аналогичные свойствам альдегидов и кетонов алифатического или алициклического рядов.

Названия альдегидов первого типа даются по названиям соответствующих им ароматических кислот, второго типа – называются как арилзамещённые альдегидов жирного ряда.

Кетоны называют по радикалам или как «производные» кислот.

Способы получения

Для получения ароматических альдегидов и кетонов в большинстве случаев могут использоваться обычные методы синтеза кетонов и альдегидов, рассмотренные ранее. Однако имеются и оригинальные методы получения этих соединений

– Окисление ароматических углеводородов с боковой цепью (преимущественно для альдегидов).

Реакция в жидкой фазе идёт в присутствии смеси MnO₂ + 60 % H₂SO₄ , в газовой фазе окисление приводят кислородом воздуха в присутствии катализатора V₂O₅.

– Гидролиз геминальных дигалогенпроизводных в присутствии железа в качестве катализатора.

– Прямое введение альдегидной группы в ядро (реакция Гаттермана-Коха). Реакция протекает при пропускании оксида углерода и хлористого водорода во взвесь углеводорода и AlCl₃. Предполагается, что промежуточным продуктом является хлористый формил.

Таким образом из гваякола получают ванилин

– Подобную реакцию используют и для получения кетонов. При этом на ароматический углеводород действуют галогенангидридами или ангидридами кислот в присутствии безводного хлористого алюминия (реакция Фриделя-Крафтса)

Химические свойства

Ароматическим альдегидам и кетонам свойственно большинство реакций альдегидов и кетонов алифатического ряда. Они присоединяют синильную кислоту, реагируют с гидразином и его производными. Оксидом серебра альдегиды окисляются до кислот. Однако они вступают и в специфические реакции, не характерные для карбонильных соединений алифатического ряда.

– При хранении ароматические альдегиды интенсивно самопроизвольно окисляются кислородом воздуха до кислот.

Реакция ускоряется светом и катализаторами – солями металлов. Фенол и амины ингибируют окисление.

– Реакция Канниццаро

Протекает в водных или спиртовых растворах щелочей. При этом одна молекула ароматических альдегидов окисляется до кислоты, другая – восстанавливается до спирта.

Большинство алифатических альдегидов в условиях реакции Канниццаро подвергаются осмолению (полимеризации).

– При электрофильном замещении альдегидная группа ориетирует в мета-положение.

– Ароматические альдегиды весьма реакционноспособные соединения и легко вступают в различные реакции конденсации с альдегидами, кетонами, эфирами и ангидридами кислот алифатического ряда и между собой.

– Ароматические кетоны менее реакционноспособны по сравнению с алифатическими. Они, например, не присоединяют гидросульфит натрия.

Отдельные представители

Бензойный альдегид – жидкость с запахом горького миндаля Кипит при температуре 179 °С. Легко окисляется на воздухе до бензойной кислоты. Используется в производстве красителей и душистых веществ.

Ацетофенон. t_плав= 20 °С, t_кип= 202 °С. Имеет запах цветов черёмухи. Применяется в парфюмерии.

Бензофенон применяется в парфюмерной промышленности.