2 Гидроксисоединения

Соединения, получаемые при замене водородных атомов алифатических и алициклических углеводородов на гидроксильные группы (–OH), называются спиртами. Если гидроксильная группа непосредственно связана с ароматической системой – это фенолы. Число гидроксильных групп в молекуле спирта или фенола определяет их атомность.

2.1 Спирты

2.1.1 Одноатомные спирты

Спирты являются гидроксилпроизводными углеводородов. Они могут быть насыщенными и ненасыщенными.

2.1.1.1 Насыщенные одноатомные спирты

Изомерия спиртов зависит от строения углеродного скелета и от положения гидроксила. Например:

В зависимости от того, какой углерод, первичный, вторичный или третичный, несет гидроксил, различают первичные, вторичные и третичные спирты.

Номенклатура

Называют спирты обычно по радикалу, связанному с гидроксилом (радикально-функциональная номенклатура). По номенклатуре ИЮПАК название спирта образуется добавлением окончания –ол к названию алкана и указания номера углеродного атома основной цепи, несущего гидроксил; гидроксил должен примыкать к основной цепи. Кроме того, спирты можно называть как замещённые метилового спирта – карбинола:

	По радикалу	Производное карбинола	ИЮПАК
	метиловый	карбинол	метанол
	этиловый или винный	метил- карбинол	этанол
	пропиловый	этил- карбинол	пропанол-1
	изопропиловый	диметил-карбинол	пропанол-2
	бутиловый	пропил-карбинол	бутанол-1
	втор-бутиловый	метилэтил-карбинол	бутанол-2
	изобутиловый	изопропил- карбинол	2-метил-пропанол-1
	трет-бутиловый	триметил-карбинол	2-метил- пропанол-2

Способы получения

– Гидролиз галогеналкилов

Эта реакция уже рассматривалась как одно из свойств галогеналкилов.

– Синтез с металлорганическими соединениями.

Реакция впервые была проведена А.М.Бутлеровым, А.М.Зайцевым и Е.Е.Вагнером с применением цинкорганических соединений. Однако наибольшее распространение получил синтез через магнийорганические соединения, разработанный Гриньяром. В гриньяровском синтезе на магнийгалогеналкил действуют альдегидами или кетонами. В этих соединениях электронная плотность смещена в сторону карбонильного кислорода:

Углерод имеет дробный положительный, а кислород – дробный отрицательный заряд. В магнийгалогеналкиле, R-MgBr, отрицательно заряжен углеводородный радикал, который присоединяется к углероду карбонильной группы:

Полученное соединение легко гидролизуется с образованием спирта.

Как видно из этой схемы, синтезы с кетонами приводят к третичным спиртам.

В реакции с муравьиным альдегидом получаются первичные спирты.

Со всеми другими альдегидами образуются вторичные спирты.

Реакция проводится в «абсолютном» эфире (абсолютно сухом, безводном). Гриньяровский синтез очень часто используется в лабораторной практике. Он однозначно даёт искомый спирт, который легко очищается.

– Гидратация олефинов

Уже упоминалось, что реакция идёт в присутствии серной кислоты в жидкой фазе и фосфорной кислоты на носителе в газовой фазе. В промышленности этим способом получают этиловый, изопропиловый и трет-бутиловый спирты.

– Восстановление альдегидов, кетонов и сложных эфиров кислот в присутствии Pt, Pd, Ni, Co и других катализаторов.

При этом из альдегидов и сложных эфиров получаются первичные, а из кетонов – вторичные спирты.

– Брожение сахаров под действием дрожжей

Суммарное уравнение при брожении выглядит следующим образом:

Физические свойства

Спирты С₁–С₁₀ – жидкости, С₁₁ и выше – твердые вещества. Спирты С₁–С₃ смешиваются с водой в любых соотношениях. По мере увеличения молекулярной массы растворимость спиртов падает.

Температуры кипения (°C):

CH₃OH – 64,7,

C₂H₅OH – 78,5;

н-C₃H₇OH – 97,2;

изо-C₃H₇OH – 82,3;

н-C₄H₉OH – 117,7;

втор-C₄H₉OH – 100,0;

изо-C₄H₉OH – 108,4;

трет-C₄H₉OH – 89,0.

Первичные спирты среди изомеров кипят выше вторичных и выше третичных. В то же время, температуры кипения спиртов значительно выше температур кипения соответствующих углеводородов и галогеналканов: этан – минус 88,3 °C; бромистый этил – +38,0 °C; этанол – +78,5 °C. Такое аномальное повышение температур кипения спиртов обусловлено ассоциацией их молекул, подобно ассоциации молекул воды. В жидкости спирты присутствуют в виде ди-, три-, тетрамеров. Ассоциация вызвана образованием водородных связей, возникающих между водородными и кислородными атомами гидроксильных групп различных молекул спирта. В образовании водородной связи участвует неподелённая электронная пара кислорода:

Водородная связь менее прочна по сравнению с обычными химические связями (табл. 5).

Таблица 5 – Энергии разрыва некоторых связей

Тип связи	Энергии разрыва связей, кДж·моль1
	345,6
	413,0
	460,2
	~ 25

Чем менее гидроксил спиртов окружён алкильными группами, тем беспрепятственнее протекает ассоциация и тем выше кипит вещество. Отсюда – различие в температурах кипения первичных, вторичных и третичных спиртов.

Химические свойства

– При действии на спирты щелочных металлов происходит взаимодействие, подобное реакции натрия с водой, хотя и менее бурное. В этой реакции спирт проявляет кислотные свойства:

В результате реакции получаются алкоголяты. Называют их по радикалам: метилат, этилат, пропилат и т.д. натрия. Алкоголяты спиртов разлагаются водой:

Это свидетельствует о том, что вода проявляет более выраженные кислотные свойства, чем спирты.

– Гидроксильная группа спиртов способна замещаться на галоген при действии различных галогенирующих средств:

– галогеноводородных кислот:

СН₃–СН₂ОН + НСl → СН₃–СН₂Сl + Н₂О

– галогенидов фосфора:

– тионилгалогенидов;

СН₃–СН₂–CH₂–ОН+ SOCl₂ → СН₃–СН₂– CH₂Сl + SO₂ + HCl

и других галогенирующих средств.

Наиболее активными галогенирующими средствами являются галогениды фосфора, наименее – галогеноводородные кислоты. Легче других галогенируются третичные спирты, труднее – первичные.

– Реакция этерификации

При действии на спирты минеральных и органических кислот образуются сложные эфиры. Реакция обратима.

Н.А. Меншуткин показал, что скорость этерификации при одной кислоте первичных спиртов в ~2 раза больше, чем вторичных, и в ~20 раз больше, чем третичных.

– В присутствии водоотнимающих средств происходит внутри-молекулярное и межмолекулярное отщепление воды от спиртов.

Водоотнимающими веществами являются кислоты (H₂SO₄, H₃PO₄, щавелевая, бензолсульфокислота и другие), оксиды металлов (Al₂O₃, SiO₂ и другие), соли (CuSO₄, ZnCl₂, SnCl₄ и другие).

При межмолекулярной дегидратации образуются простые эфиры:

При более высокой температуре на этих же катализаторах идёт ­ внутримолекулярная дегидратация с образованием алкенов:

Лёгкость дегидратации увеличивается в ряду: первичный → → вторичный → третичный спирт. Третичные спирты отщепляют воду уже при нагревании без катализатора или в присутствии йода.

Отщепление воды идет по правилу Зайцева.

– Дегидрирование и окисление

Спирты при температуре 100 °C…180 °C над Cu, Ni, Co, Pt, Pd подвергаются дегидрированию. Окисление может протекать в присутствии кислорода воздуха на медном катализаторе при температуре 300 °C…500 °C, а также под действием хромовой смеси, перманганата калия и других окислителей.

В обоих случаях при дегидрировании и окислении из первичных спиртов получаются альдегиды, из вторичных – кетоны. Третичные спирты окисляются очень трудно с разрывом углеродного скелета.

Образование различных продуктов при дегидрировании и окислении позволяет отличить первичные, вторичные и третичные спирты.

Отдельные представители

Метиловый спирт, CH₃OH, кипит при температуре 64,7 °С. В промышле-ности основным способом его получения служит синтез из СО и Н₂ на цинк-хромовом катализаторе ( ZnO+Cr₂O₃), t_{синтеза}= 400 °С и Р = 200…300 атм.

Раньше метанол получали сухой перегонкой древесины (отсюда и его тривиальное название «древесный спирт»).

Метанол имеет очень широкое применение. Он хороший растворитель и используется в лакокрасочной и нефтеперера-батывающей промышленности. В больших количествах из него получают формальдегид, метил- и диметиланилин, метиламины, многие красители, медицинские препараты и другие вещества. Метанол является сильным ядом.

Этиловый спирт кипит при температуре 78,3 °С. По объему производства этиловый спирт занимает ведущее место среди других органических продуктов. Этанол можно получать брожением сахаристых веществ, чаще всего глюкозы, которая содержится в виноградном соке. Сырьем может служить крахмал и целлюлоза, которые при гидролизе дают глюкозу. Источником крахмала служат хлебные злаки, рис, кукуруза, картофель – пищевые продукты, источником целлюлозы – древесина. Значительное развитие получил синтез этанола гидратацией этилена.

Большое количество этилового спирта идёт на получение дивинила – сырья для производства синтетического каучука, моторного топлива и добавок к нему, диэтилового эфира, хлороформа, этилена высокой чистоты, сложных эфиров, используемых как растворители лаков и как душистые вещества. Этанол – хороший растворитель и антисептик.

Пропиловый спирт выделяют из сивушного масла, побочного продукта при получении этанола брожением. Изопропиловый спирт получают гидратацией пропилена. Применяются эти спирты и их эфиры как растворители. Из изопропилового спирта дегидрированием или окислением получают ацетон.

Бутанол-1 в технике в основном получают брожением глюкозы. Он и его эфиры используются как растворители.

Изобутиловый спирт (2-метилпропанол-1) выделяют из сивушного масла. Идёт на получение изобутилена, изомасляного альдегида, используется как растворитель.

Третичный бутиловый спирт синтезируют гидратацией изобутилена. Это важное алкилирующее средство при введении в органическое соединение трет-бутильной группы.

Высшие спирты получают синтетически. Они используются в производстве моющих средств.