Часть II. Теория сплавов. Диаграммы состояния лекция №9 Основные типы взаимодействия в твердом состоянии
Под сплавом подразумевается вещество, получаемое сплавлением двух или более элементов(возможны и другие способы получение сплавов- например спекание) Сплав приготовленный преимущественно из металлов, называется металлическим.
Естественно, что строение сплава более сложное чем чистого металла и зависит от того в какой взаимодействие вступают составляющие сплав вещества. Здесь уместно отметить, что иногда вещества образующие сплав никеля с медью является двухкомпонентным, сплав алюминия с магнием и кремнием-трехкомпонентным. Тем не менее, хочу подчеркнуть, что такое определение компонента является очень упрощенным и в действительности оно гораздо сложнее. Когда сплав находится в расплавленном состоянии, его компоненты чаще всего образует жидкий раствор. Если же сплав закристаллизовался, то его компоненты могут вообще не взаимодействовать между собой, могут образовывать химические соединения или твёрдые растворы. Кроме того, возможно образование и других твёрдых фаз, являющихся как бы промежуточными.
1. Механическая смесь.
Механическая смесь двух компонентов AиBобразуется, когда они не способны к взаимному растворению в твёрдом состоянии и не образуют химического соединения. При этих условиях сплав будет состоять из кристалловAиB, отчетливо выявляемых при исследовании под микроскопом. Рентгенограмма сплава покажет наличие двух решёток компонентовA иB.
2. Химическое соединение.
При образовании химического соединения соотношение химических элементов нём может быть выражено простой формулой, или, другими словами, соответствует стехиометрической пропорции. Таким образом, химическое соединение можно обозначить как AnBm. Кроме того, у химического соединения образуется специфическая кристаллическая решётка с упорядоченным расположением в ней атомов компонентов. Химическое соединение также характеризуется определённой температурой плавления и скачкообразным изменением свойств, при изменении состава.
Если химическое соединение образуется только металлическими элементами, в узлах решётки располагаются положительно заряженные ионы, удерживаемые электронным газом, то есть формируется металлический тип связи. Такая связь не является жёсткой, а по тому при определенных условиях количество какого-либо элемента может быть больше или меньше, чем соответствует стехиометрическому соотношению. По этой же причине образование химических соединений из атомов металлов не подчиняется закону валентности.
При образовании химического соединения металла с неметаллом возникает ионная связь. В результате взаимодействия элементов в этом случаеатом металла отдаёт электроны(валентные) и становится положительно заряженным ионом, аатом металлоида принимает электронына свою внешнюю оболочку и становится отрицательным ионом. В решётке химического соединения такого типа элементы удерживаются электростатическим притяжением. Химический состав вещества при наличии такой связи обусловлен законом валентности – наличием свободных (валентных) электронов и достроенностью электронных орбит у вступающих в соединение элементов. В соединение такого типа связь жёсткая и химический состав постоянный, точно соответствующий стехиометрическому соотношению, то есть не может быть ни избытка, ни недостатка в атомах какого-либо элемента. Правда, встречается и обратная картина:неметалл(напр. углерод или азот)отдаётметаллу свои валентные электроны для заполнения внутренней недостроенной электронной полосы. Тогда соединение обладает металлическими свойствами, и стехиометрическое соотношение не выдерживается.
3. Твёрдый раствор на основе одного из компонентов сплава.
Во многих сплавах при переходе в твёрдое состояние сохраняется однородность, присущая жидкости. Следовательно, сохраняется и растворимость. Фаза, образующаяся при кристаллизации такого сплава, называется твёрдым раствором.
Химический анализ показывает в твёрдом растворе наличие двух или более элементов, а по данным металлографического анализа такой сплав, как и чистый металл, имеет однородные зёрна.
Рентгеновский анализ обнаруживает в твёрдом растворе, как и у чистого металла, только один тип решётки. Следовательно, в отличие от механической смеси твёрдый раствор является однородным, состоит из одного вида кристаллов, имеет одну кристаллическую решётку.В отличии от химического соединениятвёрдый раствор существует не при определённом соотношении компонентов, а в интервале концентраций.
Строение твёрдых растворов на основе одного из компонентов сплава такого, что в решётку основного металла-растворителя входят атомы растворённого вещества. Здесь возможны два принципиально различных случая.
а) Твёрдые растворы замещения.
Пусть металл Aимеет решётку изображённую на рисунке. Растворение компонентаBв металлеAпроисходит путём частичного замещения атомовAатомамиB(тёмные кружёчки).
б) Твёрдые растворы внедрения.
Атомы растворённого вещества располагаются между атомами A, как это показано на рисунке (тёмные кружёчки).
Если раствор содержит в среднем x% компонентаB, то в каком-то объёме металла может оказаться компонентаBбольше или меньшеx%. Отклонение состава твёрдого раствора в отдельных, весьма малых объёмов от среднего состава называетсяфлуктуациями. Теория флуктуаций была выработана польским учёным Смалуковским. В соответствии с неё можно предположить, что в объёме целого кристалла существует очень много малых по размеру участков с весьма значительным отклонением от среднего содержания.
При образовании твёрдого раствора сохраняется решётка одного из элементов и этот элемент называется растворителем. Атомы растворённого вещества искажают и изменяют средние размеры элементарной ячейки растворителя. При образовании твердых растворов замещения если атомы растворённого вещества больше атомов растворителя, элементарная ячейка увеличивается, если меньше, то сокращается. Это очень важный момент, так как изменение параметра решётки связано с изменением свойств, в частности, супрочнением. При образовании твёрдых растворов внедрения периоды решётки увеличивается, так как размеры атомов растворённого элемента больше размеров тех промежутков, в которых они располагаются, то есть атомы растворителя несколько раздвинуты.
Твердые растворы замещения могут быть ограниченные и неограниченные. При неограниченной растворимости любое количество атомовА может быть заменено атомамиВ. Следовательно, если увеличивается концентрация атомов компонентаВ, все больше и больше атомовВбудут находиться в узлах решетки вместо атомовА до тех пор, пока все атомыА не будут заменены атомамиВ. Таким образом, плавно совершается переход от металлаАк металлуВ. Это, конечно, возможно, если оба металла имеют одинаковую кристаллическую структуру, т. е. оба металла являются изоморфными.(это первое условие неограниченных растворов).
Однако если у двух металлов с одинаковыми решетками сильно различаются атомные радиусы, то образование твердых растворов сильно искажает кристаллическую решетку, что приводит к накоплению в решетке упругой энергии. Когда это искажение достигает определенной величины, кристаллическая решетка становится не устойчивой и наступает предел растворимости. (второе условие – близость по размеру атомных радиусов).Наконец, замечено, что неограниченная растворимость наблюдается преимущественно у элементов, близко расположенных друг от друга по физической природе. Однако, бывает, что даже при соблюдении трех этих условий неограниченная растворимость не наблюдается.
Если сплавляемые металлы принадлежат к далеко расположенным группам Периодической системы, часто образуется химические соединения, а не твердые растворы.
Если два металла не отвечают перечисленным условиям, то они могут ограниченно растворяться друг в друге.
При этом растворимость тем меньше, чем больше различие в размерах атомов.
В дальнейшим твердые растворы будем обозначать символом А(В), гдеА– растворитель,В– растворяемый элемент.
Рассмотрим теперь, при каких условиях образуются твердые растворы внедрения. Очевидно, что диаметр атомов элемента Вдолжен быть не велик, а внутри решетки металлаАдолжно иметься достаточное пространство для атомовВ. Действительно, металлы образуют твердые растворы внедрения с элементами І и ІІ периодов (Н,N, О, С, В).