Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
document.docx
Скачиваний:
57
Добавлен:
15.03.2016
Размер:
1.5 Mб
Скачать

Лекция №6- Основные понятия кристаллохимии.

Физические и химические свойства кристалла определяются не только его структурой, не только природой и размерами слагающих его частиц, но также родом и силой связи между ними. Связи структуры и свойств кристалла – предмет кристаллохимии и изучение конкретных свойств кристалла в связке с их структурой – предмет кристаллофизики.

В отличие от кристаллографии в кристаллохимии частицы рассматриваются не как точки, а как несжимаемые сферы определенного радиуса R, окруженные определенным числом ближайших соседей того же или иного сорта – координацирнным числом.

Следующая важная характеристика решетки – плотность заполнения пространства электронной ячейки. Она определяется как отношение:

η = ( ∑Ni 4/3 πRi3) /Vi

где Ni – число частиц i-ного сорта в ячейке (мы уже умеем его округлять), Ri – их радиус, Vi – объем ячейки.

Энергия кристалла в основном определяется кулоновским притяжением противоположно заряженных ионов в кристалле ионного типа и притяжением атомов, лишенных внешних электронов к электронному газу в кристалле металлического типа. Поэтому энергию решетки можно получить подсчетом потенциала взаимодействия в узловом ряде, плоской узловой сетке и, наконец, в решетке в целом. При это энергия решетки в объеме определяется как сумма потенциалов плоской решетки и потенциала над сеткой или Eme2/R, где величина αm под константой Моделунга. Она определяется расположение частиц в решетке, изменяется с изменением базиса решетки и типа химической связи и однозначно характеризует структуру. Более 92% энергии решетки, определяется энергией плоской узловой сетки, поэтому в кристаллохимии строению плоских узловых сеток уделено особое внимание.

Мы уже говорили (на прошлой лекции), что расстояние между атомами (ионами) – важнейший параметр кристаллической решетки и что это постоянная величина (в выбранном направлении) для каждого вещества. Однако это безоговорочно верно для кристаллов с металлической и ионной связью. Ковалентная же связь, формирующая за счет возникновения у соседних элементов структуры пары общих электронов с противоположными спинами, является связью направленной. В направлении это связи расстояние между частицами меньше. Если при расчетах ковалентно связанные частицы считать сферами, результат будет недостаточно точен. Это наименьшее расстояние между частицами называется радиусом взаимодействия. С этим понятием связано понятие радиуса элемента, за который принимают половину кратчайшего расстояние между узлами его решетки.

И, наконец, посмотрим, насколько компактно организовано пространство кристалла. Для этого изучим возможности укладки сфер.

Плотно упакованный узловой ряд – это ряд равновеликих сфер, уложенных так, что их центры лежат на одной прямой. Для создания плотноупакованной узловой сетки на плоскости следует уложить три пересекающиеся в одном узле плотных ряда сфер. Плотноупакованный ряд и плотноупакованная сетка могут быть уложены единственным образом. А вот для построения трехмерного периодического пространства из плотноупакованных сеток возможностей много. Из рисунка видно, что лунки B и С совершенно равнозначны как места укладки шаров следующего слоя. Однако расстояние между серединами лунок такого типа меньше диаметра сферы, а следовательно, все лунки одновременно заполнены быть не могут.

Второй слой может быть уложен только так, как показано на рисунке, т.е. только в порах B или только в С. А вот третий слой можно уложить так чтобы атомы оказались либо точно над слоем №1, либо над порами типа C.

В пером случае возникает так называемая гексагональное плотная упаковка с последовательностью укладки слоев ABABAB, а во втором – кубическая с последовательностью укладки ABCABCABC. Коэффициент компактности этих решеток максимален. Он равен 0,7405. Следовательно, чуть больше ¼ пространства, занятого кристаллом, приводится на пустоту между шарами. Эти пустоты также не одинаковы. Одни пустоты расположены между четырьмя соприкасающимися шарами (в лунке, образованной тремя шарами одного слоя лежит шар следующего слоя, лунка как бы прикрыта шаром.) центры этих четырех шаров образуют тетрайдер. Поэтому пустота называется тетраэдрической. На рисунке расположение тетраэдрических пустоты для ГЦК показано крестиком лежащим на ¼ диагонали куба. Другие пустоты расположены между шестью соприкасающимися шарами: три шара в одном слое находятся над тремя шарами другого слоя так, что лунки двух слоев образуют одну большую пустоту. Центры этих шести шаров расположены по вершинам октаэдра, и поэтому пустоты между ними называются октаэдрическими. На рисунке эти пустоты показаны точками, одна из которых в центре куба, остальные – на середине ребер. В гексагональной решетке и объемноцентрированной также есть поры и того и другого вида. Однако решетка ОЦК не является самой плотной, её коэффициент компактности 0,68. Однако это не значит, что поры в ней крупнее. Дело в том, что на каждый атом ОЦК решетке приходится 3 октаэдрических и 6 тертраэдрических пор, в то время как в ГЦК и ГП решетках – одна и две поры соответственно.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]