Лекция № 7. Термодинамика фазовых превращений

Фазовые превращения. Строение сплавов. Диаграмма состояния.

Любое вещество, как известно, может находиться в трех агрегатных состояниях: жидком, твердом, газообразным(переход из одного в другое называется фазовый переход) Четвертым агрегатным состоянием часто называют плазму(газ заряженных частиц-ионов и электронов) Однако это утверждение не точно, т.к. между плазмой и газом нет фазового перехода. Реамуация того или иного агрегатного состояния вещества зависит главным образом от температуры и давления, при которых оно находится. это можно представить в виде так называемой диаграммы состояния (см. рисунок).

Линии на диаграмме состояния соответствуют условиям, при которых находятся в равновесии жидкая и твердая, жидкая и газообразная, твердая и газообразные вазы. Следовательно, каждая точка, принадлежащая одной из линий, соответствует условиям фазового перехода из одного состояния в другое, или, что тоже самое, условием равновесия между жидкой и твердой, жидкой и газообразной, твердой и газообразной фазами. Точка пересечения линий, обведенная на рисунке пунктирным кружочком, соответствует условиям равновесия всех трех фаз.

Чем же объясняется существование при одних температурах жидкого, а при других твердого или газообразного состояния?

В природе все самопроизвольно протекающие превращения обусловлены тем, что новое состояние в новых условиях является энергетически более устойчивым, обладающей меньшим запасом энергии. Поясним примером. тяжелый шарик из положения 1(см. рисунок) стремится попасть в более устойчивое положение2 т.к. потенциальная энергия в положении 2 меньше чем в положении 1.

Энергетическое состояние системы, имеющей огромное число охваченных тепловым движением частиц(атомы, молекулы), характеризуется термодинамической функцией, свободной энергией.(Свободная энергия F=U-TS, где U внутренняя энергия, T- температура, S- энтропия). Можно сказать, что тем больше свободная энергия системы, тем система менее устойчива, и если имеется возможность, то система переходит в состояние, где свободная энергия меньше (подобно шарику скатывающемуся в положение 2, если на пути нет препятствия.

С уменьшением внешних условий, например температуры, свободная энергия изменяется пор сложному закону, но по-разному для жидкого и твердого состояния системы.

Выше температуры T_s меньшей свободной энергией обладает вещество в жидком состоянии, ниже вещества в твердом состоянии. Следовательно выше T_s вещество будет жидкое а ниже T_s твердое кристаллическое. T_s называют температурой кристаллизации.

давайте подробнее рассмотрим процесс перехода твердое состояние. Этот процесс можно изобразить кривыми в координатах(температура-время).

Охлаждение металла в жидком состоянии сопровождается плавным понижением температуры. При достижении T_s на кривой температура-время появляется горизонтальная площадка, т.к. отвод тепла компенсируется выделяемой при кристаллизации скрытой теплотой кристаллизации. По окончании кристаллизации температура вновь начинает плавно снижаться. Однако это теоритическая кривая. Реальная кривая охлаждения изображена рядом. Жидкость непрерывно охлаждается до T_п лежащей ниже теоретической. при охлаждении ниже T_s создаются энергетические условия, необходимые для протекания кристаллизации. Температура T_п называется температурой переохлаждения. Чем больше скорость охлаждения, тем больше величина переохлаждения. Можно так сильно переохладить жидкий металл, что он не будет иметь кристаллической структуры.

что же происходит при температуре соответствующей T_s ?

Ещё Д.К. Чернов в 1878 году указал , что процесс кристаллизации состоит из двух этапов:

1)зарождение мельчайших кристаллов, называемых центрами кристаллизации;

2) рост кристаллов из этих центров.