Лекция №11 Правило фаз

Процессы производства стали и сплавов происходят в сложных гетерогенных системах (т.е. системах содержащих различные фазы). В связи с этим важно знать, какое число фаз в данной системе может сосуществовать при равновесии. Например, сколько окислов может образоваться при комплексном раскислении стали? Как на этот процесс (и на другие подобные ему) влияет изменение давления и температуры? Вернемся к диаграмме состояния, которую мы изображали на прошлой лекции (стр. 34). Обратим наше внимание

на область “газообразного” состояния. Любая точка в этой области соответствует газообразному состоянию системы. Как бы мы не меняли в пределах этой области температуру и давление, причем независимо друг от друга – все равно имеем одну фазу – пар (или газ). То же можно сказать и о двух других областях. А вот для линий, определяющих области друг от друга, мы, как я уже говорила, имеем две фазы – газ и жидкость, жидкость и твердое состояние, твердое и газообразное. Но посмотрите внимательно: каждой точке этих линий соответствует одно единственное значение температуры и одно единственное значение давления (иначе и быть не может!). Другими словами, если мы меняем температуру, то для того, чтобы остаться на линии, мы обязательно меняем давление. Только так мы можем остаться в условиях, когда в равновесии находится две фазы, а не одна. Это может выразить другими словами: в однофазной области (газ, жидкость, твердое тело) мы имеем две степени свободы, а в двухфазной – одну.

Теперь пришло время дать некоторые определения.

Фазой – называется однородная часть системы, отделенная от других частей системы поверхностью раздела при переходе, через которую химический состав или структура вещества изменяются скачком.

Следовательно, смесь соли и сахара – это двухфазная систем. Лед, плавающий в воде – двухфазная система. Сахар, растворенный в воде – однофазная система и т.д.

Определение компонента мы уже записали – мы (упрощенно) понимаем под компонентами вещества, составляющие систему.

Под числом степеней свободы понимают число внешних и внутренних параметров (температура, давление, концентрация), которые можно изменять без изменений числа фаз в системе.

Вы будете правы, если спросить: где на нашей фазовой диаграмме концентрация? Дело в том, что ее действительно нет, а нет ее потому, что мы строили эту диаграмму для вещества, химический состав которого не меняется. Для гетерогенной системы надо ввести (в общем случае!) третью ось – обозначая ее буквой С, как это часто делают.

А теперь подумаем, всегда ли при выплавке сплава меняются все эти три параметра? Разумеется, не всегда. Часто металлургические процессы идут при атмосферном давлении. Следовательно, его можно считать постоянным (его колебания могут влиять на наше самочувствие, но на состояние сплава никогда!) Поэтому мы можем все-таки сильно упростить себе жизнь, отбросив одну из осей координат – давление – и снова перейти к плоскому изображению. Такое плоское изображение по своей сути представляет графическое изображение состояния сплава. Оно так и называется: диаграмма состояния.

Диаграммы состояния показывают устойчивые, т.е. такие состояния, которые соответствуют минимальному значению свободной энергии. Поэтому их называют еще диаграммами равновесия, т.к. они показывают, какие при данных условиях существуют равновесные фазы.

В нашем случае равновесные означают устойчивые, т.е. такие, которые сохраняются неограниченно долгое время.

Общие закономерности сосуществования устойчивых фаз могут быть выражены на языке математики, в виде так называемого правила фаз Гиббса. Это правило дает, зависимость между количеством степеней свободы системы и количеством фаз и компонентов в ней.

Итак, если число степеней свободы равно единице, то возможно изменение в некоторых пределах либо температуры, либо давление, либо концентрацию нашей системы (но только чего-то одного!) без изменения ее фазового состава.

Если число степеней свободы равно двум, мы можем менять одновременно, и, главное, независимо друг от друга два параметра (например, давление и концентрацию).

Если система имеет число степеней свободы равное нулю, то это означает, что любое изменение любого параметра приведет к попаданию в область с другим фазовым составом. В нашем примере это точка, в которой сходятся линии диаграммы (мы обвели ее пунктирным кружочком).

Пусть мы имеем систему, находящуюся в равновесии. Эта система состоит из двух фаз и

двух компонентов. Равновесное состояние системы означает (с точки зрения термодинамики), что термодинамический потенциал первого компонента и в первой, и во второй фазе одинаков, т.е., обозначив его через Z имеем: Z₁¹ = Z₂¹.

То же самое можно сказать о втором компоненте: Z₁² = Z₂².

(верхняя цифра – номер компонента, нижняя - фазы)

Если бы это было не так, в системе происходили бы фазовые превращения, т.е. никакого равновесия бы не было. Напоминаю, что термодинамический потенциал – это функция тесно связанная со свободной энергией. Мы получили систему из двух уравнений с четырьмя неизвестными переменными величинами. Это означает, что двум переменным можно дать любое значение, и только тогда она становится определенной. Следовательно, для нашего случая (два компонента + две фазы)мы по своему усмотрению можем менять два параметра, т.е. две степени свободы. Таким образом, число степеней свободы – это разница между числом переменных и числом связывающих их уравнений.

Предположим, что у нас система состоит теперь из k компонентов и f фаз (т.е. более сложная).

Тогда для первого компонента:

Z₁¹ = Z₂¹ = Z₃¹ = . . . = Z_f¹

Для второго компонента:

Z₁² = Z₂² = Z₃² = . . . = Z_f²

Для R –того компонента:

Z₁^k = Z₂^k = Z₃^k = . . . = Z_f^k

Тогда в каждой строке мы получаем (f-1) уравнений, а всего строк k, т.е. всего уравнений k(f-1)

Предположим, что все компоненты входят в каждую фазу. Тогда концентрацию мы можем независимо изменять в (R-1) компонентах (т.к. в R-ом компоненте она тоже меняет, но она зависит от остальных). Кроме того, мы в общем случае можем менять давление и температуру. Поэтому общее число переменных будет: (k-1)-f+1+1=(k-1)f+2

Тогда число степеней свободы будет равно соответствующей разности:

С = (k-1)F +2 –k(f-1) = kf – f +2 – kf +k = k− f + 2

При выводе уравнений мы считаем величину давления переменной, и это верно в общем случае. Для металлургических процессов часто давление является постоянной величиной, т.е. число переменных на единицу меньше. Поэтому, для нашего частного случая уравнения правила фаз примет следующий вид: C = k +1 -f

Именно это выражение мы и будем применять к металлургическим системам. Давайте посмотрим, как изменится степень свободы однокомпонентной системы (например, чистого металла).

Когда металл находится в жидком состоянии, изменится одна фаза, т.е. k=1 u f=1

Тогда С= k – F + 1 = 1 – 1 + 1 = 1

Следовательно, мы можем менять единственный доступный изменению параметр температуру, не изменяя агрегатного состояния.

В момент кристаллизации число фаз равно двум (f=2), след. C = k – f + 1= 1-2+1=0

Это означает, что две фазы (твердая и жидкая) могут находится в равновесии при строго определенной температуре, но ни в коем случае ни в интервале температур. И только когда, весь металл затвердеет и система снова станет однофазной, появляется одна степень свободы и наш кристалл закристаллизованный металл будет остывать до температуры окружающей среды