Москвин А.С. Панов Ю.Д. Атомы в кристаллах. - Изд-во УрГУ, Екатеринбург, 2009

Энергетическая щель между ветвями адиабатического потенциала (янтеллеровское расщепление) в точках минимумов равна

V 2

ε+(ρ0) − ε−(ρ0) = 2 E = 4EJT . (5.39)

KE

Электронные функции, соответствующие двум ветвям ε± , находятся

ˆ

как собственные векторы матрицы H1 (5.34).

шляпы" гофрируется, на нем появляются три эквивалентных минимума при ϕ = 0, 23π , 43π , (или ϕ = π3 , π, 53π ), разделенных потенциальными барьерами с высотой, пропорциональной константе квадратичной вибронной связи. Эти минимумы определяют три эквивалентные тетрагональные искажения октаэдра (вдоль осей x, y или z).

Решение системы вибронных уравнений (5.20) даже в случае простой линейной E − e-задачи сложно. Задача может быть упрощена в предельных случаях слабой или сильной вибронной связи, определяемых величиной отношения энергии EJT ян-теллеровской стаби-

лизации к энергии кванта колебаний в желобе (вдоль координаты ρ) p

~ωE = ~ KE/ME

EJT 1 − слабая вибронная связь,

~ωE

(5.41)

EJT 1 − сильная вибронная связь.

~ωE

Впределе слабой вибронной связи для решения системы (5.20) обычно пользуются теорией возмущений.

Впределе сильной вибронной связи для линейной E − e-задачи становится применимым рассмотрение нижних вибронных состояний

врамках адиабатического приближения.

Вэтом приближении возможно разделение радиальных (ρ) и угловых (ϕ) переменных в вибронной функции для каждой ветви адиабатического потенциала, так что

81

где Φ(ϕ) является собственной функцией оператора "z-компоненты мо-

с собственным значением, принимающим полуцелые значения m =

±12 , ±32 , . . ., что вытекает из требования 2π-периодичности полной функции ψ±(r, ρ, ϕ) (электронные функции ϕ±(r, ϕ) имеют период 4π). "Радиальные" функции χ(±)(ρ) являются решением уравнения ангармонического осциллятора

причем потенциальная энергия такого осциллятора отличается от адиабатического потенциала ε± наличием центробежной энергии вращения.

Зависимость Vm±(ρ) представлена на Рис.5.3. Отметим, что наличие минимума Vm+(ρ) при ρ+0 обусловлено только "центробежной силой". В гармоническом приближении для нижних вибронных состояний уравнение (5.44) переходит в обычное уравнение линейного гармонического осциллятора. В этом случае вибронные состояния и вибронный спектр примут вид

Вибронная функция (5.45) имеет наглядный физический смысл. Сомножитель χn(ρ − ρ0) описывает гармоническое колебание величины

82

деформации октаэдра, сомножитель eimϕ вращение волны деформации вокруг центра октаэдра. Электронная волновая функция ϕ±(r, ϕ) адиабатически следует за этой волной деформации. Двукратное вырождение энергетических уровней (Emn ≡ E|m|n ) связано с эквивалентностью вращений по и против часовой стрелки в желобе.

Наиболее прост вибронный спектр нижней ветви адиабатического

потенциала это суперпозиция электронной (−EJT ), "классических"

колебательной (~ωE n + 12 ) и вращательной ([~2m2]/[2ME(ρ−0 )2]) энергий.

В рассматриваемом пределе сильной вибронной связи для нижних вибронных состояний ρ−0 ≈ |VE |/(2KE) и квант вращательной энергии

Рассмотрим особенности решения вибронной E −e-задачи при наличии внешних возмущений электронных или механических (упругих).

В качестве простейшего электронного возмущения, снимающего вырождение E -уровня, рассмотрим действие низкосимметричного КП,

Так что с учетом линейного вибронного взаимодействия адиабатический потенциал

83

теперь теряет аксиальную симметрию и становится функцией как ρ, так и ϕ. Элементом симметрии потенциала остается только плоскость

ϕ= ϕ0 , ϕ = ϕ0 ± π. "Мексиканская шляпа" деформируется: дно желоба на ветви ε− поднимается и опускается, достигая экстремальных положений −(EJT ± b) как раз в точках пересечения с плоскостью симметрии "шляпы". Сечение адиабатического потенциала плоскостью

ϕ= ϕ0 , ϕ = ϕ0 ± π, когда

(с независимыми вариантами знаков перед b) приведено на рис.5.4 При ρ = 0 расстояние между ветвями потенциала равно 2 |b| вели-

Эта же величина (2 |b|) определяет и расстояние между максимальным и минимальным положениями дна желоба.

При низких температурах система будет находиться в единственном абсолютном минимуме при ρ = ρ0 и ϕ = ϕ0 (или ϕ = ϕ0 ± π, в зависимости от соотношения знаков VE и b). Другими словами, если в отсутствие низкосимметричного электронного возмущения среднее значение hQ2i = hQ3i = 0 и октаэдр ML6 в "среднем" не искажен, то наличие сколь угодно слабого НКП будет приводить к стабилизации определенного искажения комплекса с величиной ρ = ρ0 , вообще не зависящей от НКП (!) и величиной ϕ, определяемой не величиной, а "ориентацией" НКП. Параметр b, характеризующий величину НКП будет обуславливать всего лишь интервал температур kT |b|, в котором эффект стаблилизации искажений октаэдра проявляется наиболее эффективно. Таким образом, мы имеем пример системы с гигантским "электромеханическим" эффектом, когда малое электронное воздействие может приводить к аномально большим упругим деформациям системы.

С другой стороны рассматриваемая нами задача классический пример т.н. псевдоэффекта Яна-Теллера, связанного с проявлением вибронных эффектов для систем с близкими электронными уровнями.

Малое механическое возмущение, действующее на упругую подси-

84

а p2 , p3 величины, определяемые различными компонентами тензора механических напряжений. С учетом возмущения ε адиабатический потенциал линейной E − e-задачи примет вид

искаженной "мексиканской шляпы" с плоскостью симметрии ϕ = ϕ0 , (ϕ0 ± π). В этой плоскости (рис.5.5)

(с независимыми вариантами знаков перед p).

Для нижней ветви адиабатического потенциала при этом имеем два

Эти минимумы наибольший и наименьший во всем деформированном желобе различаются по энергии на величину

Таким образом, как в случае слабого электронного возмущения (|b| EJT ), так и в случае слабого механического возмущения (|p| |VE|), вибронная (ян-теллеровская) E − e-система будет стабилизироваться при низких температурах (kT |b|, или kT |VE | p/KE ) в единственном минимуме адиабатического потенциала при ρ = ρ0 (или ρ =

ρ0 + ρ0 ≈ ρ0 ) и ϕ = ϕ0 , (ϕ0 ± π).

Малые механические и электронные возмущения могут приводить к аномально сильным деформациям октаэдра ML6 .

5.4Линейная вибронная E − (b1 + b2)-задача в квадратных комплексах.

Квадратные комплексы типа ML4 (рис. 5.6) имеют симметрию точечной группы D4h , которой соответствует десять неприводимых представлений a1 , a2 , b1 , b2 , e (соответственно четные и нечетные).

85

Таблица 5.2: Симметризованные смещения лигандов квадратного комплекса ML4

Симметризованные смещения атомов L квадратного комплекса ML4 представлены в табл.5.2.

Рассмотрим вибронные эффекты для комплексов ML4 с двукратно вырожденным электронным состоянием типа E (Eu или Eg ). Учитывая, что для симметричного квадрата

мы видим, что активными в вибронном взаимодействии могут быть только Qb1g - и Qb2g -моды смещений (рис.5.6).

Обозначая электронные E -функции, преобразующиеся как px (dxz)

представим гамильтониан линейного вибронного взаимодействия для E − (b1 + b2)-задачи в виде

86

с двумя константами линейной вибронной связи V1 и V2 .

ˆ

представим H1 в виде, полностью аналогичном вибронному гамильтониану для линейной E −e-задачи. Собственные функции и собственные

ˆ

значения H1 имеют вид

Адиабатический потенциал имеет две ветви (см. Рис.5.7)

Экстремальные точки поверхности ε−(Q1, Q2) расположены симметрично относительно нулевой точки:

причем если EJ(1)T > EJ(2)T , то экстремумы вдоль оси Q1 являются абсолютными минимумами, а экстремумы вдоль оси Q2 седловыми точками, если же EJ(1)T < EJ(2)T , то наоборот, первые экстремумы седловые точки, а вторые минимумы.

На рис.5.7 изображен адиабатический потенциал E −(b1 +b2)-задачи при EJ(1)T > EJ(2)T ; на рис.5.8 сечение вдоль координаты Q1 .

87

(5.69) Оператор квадратичного вибронного взаимодействия в квадратном комплексе с электронным E -уровнем может содержать только слагаемые типа Qa1g Qb1g и Qa1g Qb2g . Их учет при определенных условиях может приводить к появлению четырех минимумов адиабатического

потенциала ε−(Q1, Q2).

88