Москвин А.С. Панов Ю.Д. Атомы в кристаллах. - Изд-во УрГУ, Екатеринбург, 2009

Оглавление

2.1Модель эффективного центрального поля. . . . . . . . . 14

2.2Решение одноэлектронного уравнения. . . . . . . . . . . . 16

2.3Классификация атомных состояний. . . . . . . . . . . . . 16

2.4Электростатическое взаимодействие при LS -связи. Энер-

гии термов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.5Спин-орбитальное взаимодействие при LS -связи. Мультиплетное расщепление и LS -смешивание. . . . . . . . . 21

2.6Самосогласованное поле. Метод Хартри-Фока. . . . . . . 23

2.7Периодическая система элементов Д. И. Менделеева . . . 27

3.1Общие свойства КП. Гамильтониан КП. . . . . . . . . . . 30

3.2Электростатическая модель КП. . . . . . . . . . . . . . . 33

3.3Движение атомного электрона в кристаллическом поле. . 35

3.4Многоэлектронные конфигурации в схеме сильного КП. . 40

3.5Схема среднего КП. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.6Схема слабого КП. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.7Учет низкосимметричного КП. . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.8Магнитный момент и взаимодействие с магнитным полем для атомов в кристаллах. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.9Кристаллическое поле и одноионная магнитная анизотропия. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

1

Введение

Объяснение природы формирования физических свойств многообразных соединений элементов таблицы Менделеева, как кристаллических, так и некристаллических, невозможно без знания электронной структуры и энергетического спектра свободного атома и их модификаций для атомов в кристаллах. Построение качественной и количественной теории, позволяющей связать физические свойства соединения со свойствами отдельных атомов, структурой и характером их связей, представляет собой главную задачу теории твердого тела.

В данном учебном пособии рассмотрен ряд принципиально важных элементов такой задачи, среди которых теория свободного атома, теория кристаллического поля, молекулярно-кластерное приближение, теория электронно-колебательных взаимодействий. Естественно, что рассмотренные в пособии вопросы не охватывают всех актуальных направлений, даже в рамках обсуждаемых тем.

Пособие ориентировано на студентов 4-го курса, освоивших курс квантовой механики и знакомых с основными элементами теории групп. При его подготовке и написании использована следующая литература:

1.Собельман И. И. Введение в теорию атомных спектров. М., ГИФМЛ, 1963.

2.Цюлике Л. Квантовая химия. Т.1. Основы и общие методы. М., Мир, 1976.

3.Берсукер И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л., Химия, 1976.

4.Берсукер И. Б., Полингер В. З. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. М., Наука, 1983.

5.Альтшулер С. А., Козырев Б. М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М., Наука, 1972.

3

Глава 1

Атом водорода

1.1Разделение переменных.

Нерелятивистский атом водорода описывается гамильтонианом

представляющим оператор энергии электрона, движущегося в кулоновском поле ядра. Используя представление оператора Лапласа в сферической системе координат

где явно выделены операторы кинетической энергии радиального и углового перемещения (вращения). Стационарное уравнение Шредингера

4

где R(r) радиальная, а Y (θ, ϕ) угловая функции, для которых легко получим уравнения

где λ константа разделения переменных, а k2 = 2~m2 (E − V (r)). Подчеркнем, что уравнение для угловой функции Y (θ, ϕ) не зависит

от конкретного вида потенциальной энергии электрона и его решение имеет универсальный характер для любых центральных сил. Учиты-

Такие функции обозначаются Y (θ, ϕ) и носят название сферических гармоник, причем λ = ~2l(l + 1), а l может принимать только целые значения. l = 0, 1, 2, . . . орбитальное квантовое число или просто орбитальный момент. Число m магнитное квантовое число пробегает (2l + 1) значений, меняясь через единицу от −l до +l: −l 6 m 6 l.

Функции φ(~r) = Rl(r)Y (θ, ϕ) ≡ φlm(~r) образуют базис неприводимого представления D(l) группы трехмерных вращений, то есть при повороте системы координат

где ω углы Эйлера, определяющие поворот, Dm(l)′m матрицы Вигнера. Таким образом, квантовые числа lm несут "двойную нагрузку": с одной стороны определяют значение квадрата и z-проекции момента, с другой указывают на трансформационные свойства φlm -функции (lиндекс неприводимого представления, m "строка"представления).

Состояние частицы, движущейся в поле центральных сил, можно классифицировать по величине орбитального момента l: s-, p-, d-, f -, g-, . . . состояние при l = 0, 1, 2, 3, 4, . . . соответственно. Буквы s, p, d,

fберут начало от наименования серий в спектрах щелочных металлов: s sharp (резкая), p principal (главная), d di use (диффузная),

ffundamental (фундаментальная). Буквы, следующие за f , идут в алфавитном порядке.

5

Энергетический спектр частицы, движущейся в поле центральных сил, определяется решением радиального уравнения. Отметим, что в радиальное уравнение не входит квантовое число m. Следовательно, энергия частицы не зависит от z-проекции орбитального момента на выделенную ось, что приводит к (2l + 1)-кратному вырождению уровней с определенным l.

1.2Свойства сферических гармоник.

Условие ортонормировки.

I

Поведение при комплексном сопряжении (фаза гармоники).

то есть сферические гармоники являются четными функциями при четных l (0, 2, 4, . . . ) и нечетными - при нечетных l (1, 3, 5, . . . ).

Трансформационные свойства.

При повороте системы координат, характеризуемым углами Эйлера

ω = {ϕ1, θ, ϕ2}:

Сферические гармоники Ylm образуют базис неприводимого представления D(l) группы трехмерных вращений, что указывает на еще один важный смысл квантового числа l.

6

сферическая тензорная гармоника;

Одно полезное соотношение для сферических гармоник.

7

1.3Решение радиального уравнения.

Гамильтониан электрона в атоме водорода с определенным l согласно (1.4) можно представить в виде

гамильтониана радиального движения с эффективной потенциальной энергией (см. Рис.1.1)

включающей центробежную энергию. Ясно, что финитное движение в потенциальных ямах ul(r) возможно только при E < 0.

Переходя к атомным единицам длины ρ и энергии (1 а.е. длины

~2 2 ˚ 2

= a0 = /me ≈ 0.529A боровский радиус, 1 а.е. энергии = e /a0 = me4/~2 = один хартри = два ридберга; Ry ≈ 27.2 эВ), а также к новой радиальной функции R = ρR, для которой

Поведение решения при ρ → 0 и ρ → ∞ легко найти, упрощая слагаемое в скобках и сводя (1.26) к

8

соответственно. Решение этих уравнений, не имеющее особенностей при ρ → 0 и ρ → ∞, выглядит как

k=0

Подставляя (1.30) в уравнение (1.26), найдем рекуррентное соотношение для коэффициентов βk :

что совпадает с соответствующим соотношением для коэффициентов разложения e2αρ . Следовательно, при ρ → ∞

∞

X

k=0

что нарушает требуемое поведение ( R(ρ → ∞) → 0 ) решения уравнения (1.26) на бесконечности. Выход из положения заключается в обрывании ряда для F (r) на максимальной степени nr путем приравнивания к нулю числителя в рекуррентном соотношении (1.32) при k = nr :

где n = nr+l+1 главное квантовое число, принимающее значения n = 1, 2, 3, . . . . Число nr радиальное квантовое число, принимает значения: nr = 0, 1, 2, . . . . Отметим, что при фиксированном n квантовое число l принимает ограниченный набор значений: l = 0, 1, . . . , n−1.

9

Энергия электрона в нерелятивистском атоме водорода зависит только от n, но не от l. Этот факт выделяет кулоновский потенциал среди всех центрально-симметричных потенциалов и носит название кулоновского вырождения. Каждый энергетический уровень n2 кратно вырожден (без учета спина) по l и m

n−1

X

Окончательно радиальная функция R(r) ≡ Rnl(r) представляется в виде

где Q2l+1(ρ) полином Лагерра. Эти функции удовлетворяют соотно-

nr

шениям ортонормировки

Наиболее прост вид радиальных функций для т.н. круговых орбит электрона (nr = 0, n = l + 1)

Радиальное квантовое число не только указывает на максимальную степень ρ, или r в полиноме Лагерра, но и дает число узлов радиальной функции.

Приведем явные выражения нескольких радиальных функций:

Отметим одно важное обстоятельство: радиальная функция в точке r = 0 (на ядре) отлична от нуля только для s-состояний (l = 0). Другими словами, только s-электроны имеют отличную от нуля плотность вероятности обнаружения на ядре

вследствие чего только они могут вступить в т.н. контактные взаимодействия с ядром.

10