Москвин А.С. Панов Ю.Д. Атомы в кристаллах. - Изд-во УрГУ, Екатеринбург, 2009

Молекула H2+ дает классическую иллюстрацию действия ковалентной химической молекуле в гомоядерной молекуле, определяемой эффектами переноса электрона между атомами и перекрывания волновых функций в ее предельном варианте, характерном максимальной ("50 на 50") делокализацией электрона между атомами.

4.3Эффекты ковалентности в гетероядерных молекулах.

Рассмотрим для простоты гетероядерную молекулу всего лишь с двумя атомными орбиталями ϕ1 и ϕ2 . Для коэффициентов МО

имеем систему

(

(h11 − E) c1 + (h12 − ES12) c2 = 0 ,

(4.13)

(h21 − ES21) c1 + (h22 − E) c2 = 0 ,

с нетривиальными решениями при

откуда

где h± = h11±h22 . В пренебрежении перекрыванием и переносом (S12 = 0, h12 = 0)

то есть энергии уровней равны средним энергиям электрона в атомных (несвязывающих) состояниях 1 и 2 (с учетом взаимодействия электронов с "чужими" ядрами). В общем же случае один из корней Eb всегда меньше наименьшего из E1(0) , E2(0) , тогда как второй Ea больше наибольшего из E1(0) , E2(0) (см. Рис.4.3). МО, соответствующие наименьшей (Eb ) и наибольшей (Ea ) энергии называются связывающей и антисвязывающей (разрыхляющей).

61

В приближении слабой ковалентности

параметры ковалентности соответственно для связывающей и антисвязывающей МО.

В методе МВГ (Малликен-Вольфсберг-Гельмгольц) полагается

Другими словами, степень ковалентности связи и энергии стабилизации связывающей МО и дестабилизации разрыхляющей МО ((E2(0)−Eb) и (Ea − E1(0)) соответственно) в МВГ-методе полностью определяются соответствующими интегралами перекрывания. В соответствии с симметрией атомных орбиталей ϕ1 и ϕ2 выделяют т.н. σ- и π-связи. В случае σ-связи распределение электронной плотности для МО аксиально симметрично относительно оси пары (Рис. 4.4).

В случае π-связи распределение электронной плотности для МО симметрично относительно отражения в плоскости, проходящей через линию связи (Рис. 4.4). Как правило σ-связь сильнее π-связи: |Sσ| >

|Sπ|, |γσ| > |γπ|.

62

Таблица 4.1: Атомные функции центрального иона, симметризованные орбитали лигандов в октаэдрическом комплексе типа MO69− (Рис.4.7)

63

4.4Классификация связи атомов в кристаллах.

Характер связи атомов в кристаллах во многом зависит от таких величин, как потенциал ионизации (энергия, необходимая для удаления электрона из атома), электронное сродство (энергия, выделяющаяся при присоединении к атому одного электрона), валентность, элек-

троотрицательность.

Валентность неоднозначное и не очень точно определяемое понятие. Чаще всего под ней понимается усредненное до целого число лишних (в сравнении с нейтральным атомом) электронов (отрицательная валентность) или дырок (положительная валентность) на атоме в определенном химическом соединении. Валентность одного и того же элемента в разных соединениях может быть различной, хотя некоторые элементы имеют резко выраженную тенденцию к определенной валентности. Это левые и правые ближайшие соседи инертных газов в таблице Менделеева, которые легко отдают один (щелочные элементы) или два (щелочноземельные элементы), или наоборот принимают один (галоиды) или два (элементы шестой группы) электрона, образуя при этом устойчивые замкнутые конфигурации инертных газов.

Широко используемая, особенно в химии, шкала электроотрицательностей χ элементов была введена Полингом. Собственно физический смысл имеет разность электроотрицательностей двух атомов A и B. По Полингу (в эВ)

где DAA , DBB , DAB энергии диссоциации молекул AA, BB , AB . Существует еще несколько шкал электроотрицательностей. Так, по Малликену

полусумма потенциала ионизации и электронного сродства. Гомеополярные химические связи в кристаллах образуют или оди-

наковые элементы или элементы с близкими химическими свойствами (потенциал ионизации, электронное сродство, электроотрицательность, валентность). Характер гомеополярной связи определяется застройкой валентных электронных оболочек и меняется в широких пределах от

металлической до ковалентной.

64

Элементы, начинающие застройку валентной оболочки (щелочные, щелочноземельные элементы малые потенциалы ионизации) образуют металлические связи, характерные коллективизацией валентных электронов по всему кристаллу. Металлическая связь является, как правило, ненаправленной (изотропной) и ненасыщенной. Классическими кристаллами с ковалентной связью являются кристаллы со структурой алмаза C , Si, Ge (валентные электроны 2s22p2 , 3s23p2 , 4s24p2 соответственно), где каждый атом тетраэдрически окружен 4- мя атомами с образованием гибридных sp3 -орбиталей (см.рис.1.5, в). При ковалентной связи происходит обобществление атомами четного числа электронов по два на каждую связь (насыщенные связи!). Наиболее характерная черта ковалентной связи ее пространственная направленность. Атомы углерода могут вступать и в более сложную связь с образованием слоистой структуры графита. При этом гибридизируются 2s, 2px , 2py -орбитали, образуя три доли гибридной sp2 -орбитали (см.рис.1.5, б), а не участвующая в гибридизации 2pz -орбиталь с одним неспаренным электроном располагается вдоль оси z. В пределах xyслоев образуются сильные ковалентные связи за счет sp2 -гибридизации. "Боковое" (π-перекрывание) 2pz -орбиталей сопровождается сильной делокализацией 2pz -электронов, обеспечивающей металлическую проводимость графита. Для элементов с полностью заполненными внешними оболочками (инертные газы) гомеополярные химические связи не образуются.

Рассмотрим в качестве примера пару атомов He , имеющих, как и атом водорода, валентные 1s-электроны.Полное заполнение связывающей ψg и антисвязывающей ψu МО (рис.4.5) в одноэлектронном приближении не дает выигрыша в энергии, а учет межэлектронного отталкивания приводит только к повышению энергии. Таким образом, молекула He2 не образуется.

Притяжение и связь двух атомов в инертных газах может обеспечить взаимодействие Ван-дер-Ваальса, которое "появляется" во втором приближении теории возмущений с учетом обычного электрического

где учтено, что Vdd R−3 . Отметим, что это взаимодействие является основным механизмом связи в молекулярных кристаллах.

65

Гетерополярная связь образуется атомами с существенно различными электроотрицательностями. Предельным случаем гетерополярной связи является ионная связь. В ионных кристаллах валентный электрон (электроны) электроположительного атома захватывается электроотрицательным атомом, в результате чего образуются положительные и отрицательные ионы (катионы и анионы). Каждый из этих ионов создает сферически симметричное кулоновское поле, поэтому ионная связь ненаправленна и ненасыщенна. Каждый ион стремится окружить себя максимально большим числом ионов противоположного знака. Предельно ионная связь соответствует полному пренебрежению эффектами ковалентности (переноса и перекрывания).

В реальных кристаллах приходится иметь дело с ионно-ковалентной связью. Полинг установил эмпирическое соотношение, связывающее степень ионности I связи в соединениях типа AB с разностью электроотрицательностей |χA − χB|:

Обычно связь считается чисто ковалентной, если |χA − χB| < 0.5. Существенной особенностью гетерополярной (ионно-ковалентной) связи A-B является появление большого электрического дипольного момента в каждой связи.

4.5Октаэдрические комплексы переходных элементов в кристаллах.

Октаэдрические комплексы с центральным 3d-ионом и окружающими лигандами типа O2− , F − , S2− являются основными оптически и магнитоактивными центрами в широком ряду окислов, фторидов, сульфидов

ит.д.

Вбазис атомных орбиталей при реализации метода МО-ЛКАО для таких комплексов обычно включают 3d-, 4s-, 4p-функции централь-

ного атома, а также 2s-, 2p-функции окружающих лигандов O2− , F − (3s-, 3p- в случае S2− и т.д.). Все эти функции описывают атомные уровни энергий, попадающие в интервал порядка 20 ÷ 30эВ и сильно взаимодействующие при образовании комплекса. Из 3d-, 4s-, 4pорбиталей 3d-атома можно образовать eg -, t2g(3d)-, a1g(4s)-, t1u(2p)- комбинации, образующие базисы неприводимых представлений группы

66

симметрии октаэдра Oh . Для построения соответствующих симметризованных комбинаций лигандных функций ϕlm(i) используются различные методы. Так, вначале можно построить комбинации

(4.27) образующие базис неприводимого представления D(L) группы вращений, четные при (k +l) четном и нечетные при (k +l) нечетном, а затем перейти от ψLM(kl) -комбинаций к ψL(kl)µ -комбинациям

M

преобразующимся по неприводимому представлению D( ) группы Oh . Перебирая различные варианты k и l ( |k − l| 6 l 6 k + l), получим все возможные симметризованные комбинации. При этом число независимых комбинаций не должно превышать числа исходных атомных орбиталей для ns- и np-орбиталей лигандов (6 · 1 + 6 · 3 = 24, или 48 с учетом двух ориентаций спина).

Для записи симметризованных комбинаций лигандных орбиталей обычно используют локальные системы координат с осью zi направленной к центральному атому комплекса (рис.4.7). В табл. 4.1 представлены все 24 симметризованные комбинации типа a1g(s), a1g(σ), t1g(s), t1g(σ), t1g(π), eg(s), eg(σ), t2g(π), t′2g(π), t2u(π) где буква s указывает на комбинации ns-функций, σ на комбинации npz -функций, π на комбинации npx,y -функций. Без учета перекрывания лиганд-лиганд все эти комбинации ортогональны друг другу.

Химическая связь в комплексе будет иметь ионно-ковалентный характер, причем эффекты ковалентности: "центральный ион лиганды" будут проявляться в МО, построенных из симметризованных комбинаций ψ µ(3d), ψ µ(ns), ψ µ(np) одинаковой симметрии µ. В нашем случае это МО симметрии eg , t2g , a1g , t2u . На рис.4.8 представлен фрагмент энергетического спектра одноэлектронных состояний в октаэдрическом комплексе F eO69− рассчитанного в рамках спин-поляризованного Xα -метода дискретного варьирования (СП-Xα -ДВ). Комплекс F eO69−

˚

2.01A), окружение моделировалось псевдопотенциалом. Справа показаны результаты расчета энергетического спектра методом МВГ.

67

Одноэлектронные уровни и соответствующие МО обозначены nγu , nγg где n нумерует уровни одинаковой симметрии в порядке возрастания их энергии. Стрелками указано направление спина. Пунктирными линиями отмечены "пустые" состояния. Обратим внимание, что занятые 3d(eg) и 3d(t2g) уровни погружены в широкую ( 5 эВ) 2p-зону, тогда как пустые 3d-уровни отделены от 2p-зоны щелью в 2.3 эВ.

Величины E(3deg) − E(3dt2g) = 1.4 или 1.3 эВ (для состояний со спином ↑ и ↓ соответственно) определяют величину = 10Dq основного параметра модели кристаллического поля.

Ковалентность (перенос и перекрывание) приводит к делокализации электронной и спиновой плотности. Перенос электрона O2− → F e3+

приводит к понижению заряда иона F e3+ до Q +2.5 вместо но-

эф =

минального значения Q = +3.0, а также изменению заряда анионов O2− → O1.9− . Перенос электрона O(2s↓, 2p↓) → F e(3d↓) и его отсутствие (в силу принципа Паули) для электронов со спином вверх приводит к появлению спиновой поляризации заполненных 2s-, 2pоболочек лигандов и уменьшению эффективного спина в 3d-оболочке F e3+ . Другими словами происходит перенос спиновой плотности катионанион. Параметры переноса спиновой плотности fs , fσ , fπ по s-, σ-, π-связи соответственно определяются как доля перенесенного спина и имеют вид

спином ↑ (↓). Параметры fs,σ,π обычно задаются в % и в нашем случае составляют: fs = 0.3%, fσ = 5.3%, fπ = 1.5%.

Уменьшение величины спина в 3d5 -оболочке с номинального значе-

68

4.6Квадратные комплексы типа CuO46− .

Комплексы типа CuO46− (CuF46− ), представляющие собой номинально двухвалентный ион, окруженный "квадратом" из 4-х ионов O2− , (F − ) (рис.4.9) представляют основные магнито- и оптически активные центры в различных окислах (фторидах) меди, в том числе и в ряде высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) Y Ba2Cu3O7 , La2CuO4 , . . . . В группе D4h симметрии идеального квадратного комплекса CuO46− имеется 10 неприводимых представлений (5 четных A1g , A2g , B1g , B2g , Eg , и 5 нечетных A1u , A2u , B1u , B2u , Eu ), причем представление E двумерное, остальные одномерные.

В табл.4.2 приведены s-, p-, d-функции центрального иона, а также симметризованные комбинации p-функций лигандов, образующие базисы неприводимых представлений группы D4h . При этом лигандные px,y,z -функции обозначены просто x, y, z с указанием номера лиганда; и σ-, π-орбитали отличаются ориентацией лепестков p-функций лигандов (по линии связи O − Cu или перпендикулярно ей). При образовании МО происходит смешивание (гибридизация) функций, "попавших" в одну строку табл.4.2.

Для квадратных комплексов меди (Cu2+ ) в кристаллах возможно не только глубокое погружение 3d-уровней в 2p-зону, но даже их выход под 2p-зону с образованием связывающих орбиталей преимущественно 3d-типа. Это обстоятельство связано с особой устойчивостью конфигурации 3d10 полностью заполненной 3d-оболочки.

Один из вариантов спектра одноэлектронных энергий комплекса CuO46− представлен на рис.4.10. При последовательном заполнении уровней электронами мы получим в этом случае наполовину заполненную антисвязывающую МО b1g -типа

с преимущественной локализацией электронной плотности на лигандах (|a| < |b|).

Характер распределения электронной плотности в dx2−y2 и ϕb1g (2p)- состояниях, гибридизированных в МО ψb1g представлен на рис.4.11 вместе со знаками соответствующих атомных орбиталей. Такое состояние иногда представляют как результат смешивания (резонанса) конфигураций 3d9 (dx2−y2 -дырка) и 3d10L, где L обозначает дырку на лигандах, описываемую функцией ϕb1g (2p) с симметрией подобной dx2−y2 функ-

69

Таблица 4.2: s-, p-, d-функции центрального атома и симметризованные комбинации p-функций лигандов, образующие базисы неприводимых представлений группы D4h

ции.

70