Москвин А.С. Панов Ю.Д. Атомы в кристаллах. - Изд-во УрГУ, Екатеринбург, 2009

Глава 5

Электронно-колебательные взаимодействия.

5.1Адиабатическое приближение.

До сих пор мы рассматривали движение электронов при фиксированных положениях атомных ядер в кластерах или кристаллах ("замороженные" ядерные конфигурации). В общем же случае многоатомная система как совокупность взаимодействующих электронов и ядер является квантовым объектом и описывается волновой функцией ψ(r, Q), где r совокупность всех электронных координат, Q совокупность координат ядер (конфигурационные координаты).

В адиабатическом приближении используется тот факт, что ядра значительно массивней электронов, поэтому в среднем движутся значительно медленнее последних. Электроны успевают адиабатически следовать за ядрами, и их распределение в пространстве определяется мгновенной конфигурацией ядер. В исходном приближении ядра считаются покоящимися, а их движение учитывается по теории возмущений.

Представим гамильтониан многоатомной системы в виде

ˆ

где H(r) оператор кинетической энергии электронов и многоэлек-

ˆ

тронных взаимодействий; V (r, Q) - оператор кулоновского взаимодей-

ˆ

ствия электронов с ядрами и межъядерного отталкивания; T (Q) - оператор кинетической энергии ядер.

Пусть решение уравнения Шредингера для электронной подсистемы при фиксированных, но произвольных положениях ядер

71

известно. При этом собственные значения εn(Q) и собственные функции ϕn(r, Q) параметрически зависят от координат ядер Q, причем

n

С точки зрения теории возмущений систему уравнений (5.6) можно рассматривать как задачу на собственные числа и собственные векторы матрицы возмущения

матричные элементы которой являются дифференциальными операторами в Q-пространстве.

72

Как известно, применение того или иного варианта теории возмущений существенно зависит от характера энергетического спектра нулевого приближения, а в нашем случае εn(Q). Выделим, как обычно, три случая:

1.Изолированный, синглетный уровень εn(Q).

2.Изолированный вырожденный уровень εn(Q).

3.Несколько низких синглетных уровней εn1 (Q), εn1 (Q) квазивырождение.

Вслучае изолированного синглета εn(Q) в первом приближении тео-

рии возмущений учитываются только диагональные матричные эле-

ˆ

менты Hnn , так что

Эти два соотношения составляют основу адиабатического приближения, в котором движение ядер приводит лишь к изменению электронного распределения без переходов между различными электронными состояниями. Величины εn(Q), определяющие среднее поле электронов в n-состоянии, называются адиабатическими потенциалами. В адиабатическом приближении учитывается только диагональная часть

ров неадиабатичности. Их учет по теории возмущений приводит к перемешиванию (взаимодействию) различных электронных состояний (m и n) и выходу за рамки адиабатического приближения.

Волновая функция синглета ϕn(r, Q) всегда может быть выбрана ве-

ˆ

а значит величина (Λnn(Q) + εn(Q)) имеет смысл обычной потенциальной энергии, причем ее экстремумы определяются прежде всего особенностями адиабатического потенциала εn(Q).

73

ˆ

Пусть (Λnn(Q) + εn(Q)) имеет абсолютный минимум в точке Q0 , тогда в гармоническом приближении

Уравнение Шредингера (5.12) для χn(Q) с таким потенциалом после перехода к нормальным координатам дает известные осцилляторные решения.

В пределе бесконечно тяжелых и неподвижных ядер ядерная подсистема локализуется в точках Q0 и электронная волновая функция имеет вид ϕn(r, Q0), что дало основание Борну и Оппенгеймеру ввести т.н.

"простое" адиабатическое приближение, в котором электронноколебательная функция (5.11) имеет вид

Приближение Борна-Оппенгеймера удобно и тем, что электронная волновая функция реализует базис неприводимого представления группы симметрии, соответствующей ядерной конфигурации Q0 .

5.2Вибронный гамильтониан и теорема Яна-Теллера.

Предположим теперь, что при определенной исходной конфигурации ядер Q0 многоатомной системы в электронной подсистеме имеется орбитально вырожденный уровень, или группа уровней с близкими энергиями (квазивырожденный уровень), отделенные значительной энергетической щелью от остальных электронных состояний.

Полагая смещения ядер (Qi − Q0i ) из точки Q0 во всех случаях

ˆ

малыми, представим оператор V (r, Q) в точном гамильтониане (5.1) в виде разложения

74

ˆ ˆ

Гамильтониан H(r, Q), а значит и V (r, Q) являются скаляром группы точечной симметрии конфигурации ядер в точке Q0 .

Из смещений ядер многоатомной системы можно образовать линей-

образующимися по D .

Выберем N борн-оппенгеймеровских электронных функций ϕn(r, Q0) (n = 1, 2, . . . N ) N -кратно вырожденного (или квазивырожденного) уровня за нулевое приближение. В первом приближении теории воз-

75

ˆ

поскольку ϕi(r, Q0) являются собственными функциями оператора H(r, Q0) с собственными значениями εi(Q0) (различными в случае квазивырождения и совпадающими для вырожденного уровня).

Существенно немультипликативная по электронным и ядерным переменным функция вида (5.19) носит название вибронной, а соответствующие состояния вибронными состояниями, или ян-теллеровскими

поляронами.

ˆ

Вибронный гамильтониан, изображаемый N × N матрицей Hik , является оператором в пространстве ядерных смещений. Принципиальную роль в вибронном гамильтониане играет его недиагональная часть

ˆ

Uik (i 6= k), без которой система N вибронных уравнений (5.20) распалась бы на N независимых уравнений для каждого i-го электронного состояния. Именно наличие недиагональных электронных матричных элементов оператора вибронного взаимодействия приводит к перемешиванию электронных и колебательных состояний и образованию специфического вибронного состояния.

Если N функций ϕi(r, Q0) образуют базис неприводимого представления D( ) группы G0 , то для расчета матрицы вибронного взаимодействия можно воспользоваться теоремой Вигнера-Эккарта, согласно

ˆ

которой для оператора Vγν , определяющего линейное вибронное взаимодействие

приведенный матричный элемент. Совершенно аналогичное соотноше-

76

характеризуются матрицами, диагональными на ϕ µ -базисе. Объеди-

γ(=6 A1),ν

оператор линейного вибронного взаимодействия,

оператор квадратичного вибронного взаимодействия.

Параметры Vγ и Wγ1γ2γ носят название констант линейной и квадратичной вибронной связи соответственно. Слагаемое ε(Q0) в вибронном гамильтониане (5.26) опущено, что соответствует отсчету энергии от вырожденного электронного уровня.

ˆ ˆ

Оператор вибронного взаимодействия H1 + H2 действует как оператор возмущения в электронной подсистеме, приводя к расщеплению вырожденного электронного уровня, т.е. к расщеплению адиабатических потенциалов на N ветвей. При этом "центр тяжести" электрон-

77

где εk(Q) корни уравнения

то есть собственные значения вибронного гамильтониана, рассматриваемого как электронный оператор.

Как показали Ян и Теллер, расщепление адиабатических потенциа-

ˆ

лов имеет место уже с учетом H1 , то есть линейной вибронной связи. Другими словами, для любых многоатомных систем всегда найдутся низкосимметричные смещения ядер, снимающие электронное вырождение уже в первом порядке теории возмущений. Единственным исключением является случай, когда точке Q0 соответствует линейное расположение атомов линейная молекула.

Эти утверждения можно суммировать теоремой Яна-Теллера: "Для любых многоатомных систем среди адиабатических потенциалов, вырожденных в точке Q0 , всегда найдется хотя бы один, не имеющий в этой точке экстремума, исключение линейная молекула".

Отсутствие экстремума адиабатических потенциалов в точке вырождения иногда интерпретируется как неустойчивость многоатомных систем с электронным вырождением по отношению к самопроизвольному искажению симметричной конфигурации ядер, сопровождаемому снятием электронного вырождения. С другой стороны, оператор виброн-

ˆ ˆ

ного взаимодействия H1 + H2 является инвариантом группы G0 и не может снимать вырождения основного состояния системы ни в каком порядке теории возмущений. Следовательно, электронное вырождение переходит в вибронное вырождение, то есть основной вибронный уровень энергии будет описываться набором вибронных функций типа (5.19), также как и электронных функций, образующих базис неприводимого представления D(γ) группы G0 .

Взаключение отметим, что под названием "эффект Яна-Теллера"

влитературе объединяются самые различные эффекты, связанные со смешиванием электронных состояний ядерными смещениями. Точнее их следовало бы называть вибронными эффектами.

78

Таблица 5.1: Симметризованные смещения октаэдрического комплекса ML6

5.3Линейная вибронная E − e-задача в октаэдрических комплексах.

Одним из наиболее популярных в литературе является анализ вибронных эффектов в октаэдрических комплексах типа ML6 с центральным ионом, находящимся в двукратно вырожденном орбитальном E - состоянии (высокоспиновые комплексы Cu2+(3d9), Cr2+ , Mn3+(3d4) т.н. ян-теллеровских ионов).

Симметризованные смещения, не связанные с поступательным и вращательным движением комплекса как целого, определяются только через комбинации смещений ионов L (табл.5.1).

На Рис.5.1 для иллюстрации представлены смещения ионов 1 ÷ 6 в

ˆ ˆ

модах Q2 и Q3 симметрии. Вибронный гамильтониан H1 + H2 факти-

79

чески представляет собой для электронной подсистемы гамильтониан низкосимметричного КП, обусловленного низкосимметричными смещениями.

Ограничимся для простоты только линейной вибронной связью. В этом случае для электронного E -уровня активными в вибронных взаимодействиях (в эффекте Яна-Теллера) будут только eg -моды смещений Q2 и Q3 , поскольку (см. разд.3.7.) симметричный квадрат [D(E)]2 = A1 + E . Трансформационные свойства мод Q2 и Q3 совпадают со свойствами соответственно dx2−y2 и dz2 электронных функций eg -типа.

Обозначая электронные функции E -уровня ϕ1 и ϕ2 (ϕ1 dz2 , ϕ2 dx2−y2 ) и учитывая, что матрицы операторов C1E dz2 и C2E dx2−y2 на базисе (ϕ1, ϕ2 ) совпадают с матрицами Паули σˆz и σˆx соответственно, получим оператор линейного вибронного взаимодействия в виде

так что для ветвей адиабатического потенциала, связанного с eg -модами

Форма адиабатических потенциалов e ε± = f(Q2, Q3) (т.н. "мексиканская шляпа") представлена на рис.5.2. Нижняя ветвь адиабатического по-

обладает характерным эквивалентным континуумом минимумов (желобом). Радиус желоба ρ0 и глубину минимумов (энергию ян-телле- ровской стабилизации EJT ) легко найти

80