Москвин А.С. Панов Ю.Д. Атомы в кристаллах. - Изд-во УрГУ, Екатеринбург, 2009

Полная волновая функция электрона с учетом спина записывается как

1.4Распределение электронной плотности в nlmсостояниях.

Вероятность обнаружения электрона в nlm-состоянии (с энергией ε = −2Zn22 , квадратом орбитального момента ~2l(l + 1) и z-компонентой орбитального момента ~m) в элементе объема d~r определяется как

Интегрируя (1.43) по θ и ϕ (по всем направлениям ~r) получим вероятность нахождения электрона внутри шарового слоя толщиной dr на расстоянии r от ядра

Радиальная плотность вероятности u2nl для ряда nl состояний представлена на Рис.1.2. Число узлов функции u2nl равно nr радиальному квантовому числу, число максимумов равно nr + 1.

Анализ данных Рис.1.2, а также характера распределения плотности вероятности в потенциальных ямах ul(r) (Рис.1.1) позволяют сделать ряд общих выводов. Чем больше значение n, тем дальше от ядра расположены абсолютные максимумы плотности вероятности. Для состояний с одинаковым n, но разными l, положения абсолютного максимума близки. Это позволяет говорить об электронных оболочках K, L, M, . . .

и т. д. для n = 1, 2, 3, . . . соответственно.

Вероятность того, что электрон находится на произвольном расстоянии от ядра внутри телесного угла dΩ в направлении θ, ϕ определяется

Угловая плотность вероятности νlm = |Ylm(θ, ϕ)|2 = |Θlm(θ, ϕ)| не зависит от ϕ, т. е. обладает аксиальной симметрией. Для s-состояний l = m = 0 и n00 = 1/4π, что соответствует равной вероятности обнаружения s-электрона в любом месте сферической поверхности постоянного радиуса (см. Рис.1.3а).

11

(см. Рис.1.3б). В состоянии с m = 0 максимумы распределения электронной плотности находятся вдоль оси z, тогда как для состояний с m = ±1 - в плоскости xy. Два токовых состояния m = ±1 отличаются направлением оси вращения.

На практике часто вместо комплексных lm-состояний пользуются их вещественными ортонормированными комбинациями. Так, вместо трех p-состояний Y1m выбирают три комбинации φpx ≡ px , φpy ≡ py ,

Угловое распределение плотности вероятности в px - и py -состояниях совершенно аналогично pz , но с заменой оси z на x или y соответственно. Для трех dyz , dxz , dxy состояний распределение плотности вероятности также подобно с соответствующей заменой y → z, z → x, x → y. На Рис.1.4 приведены картины углового распределения плотности вероятности для eg и t2g функций.

12

Отметим, что поскольку энергия электрона в атоме водорода не зависит от l и m, то любые комбинации lm-функций при фиксированном n соответствуют одной и той же энергии. Среди таких комбинаций выделим т. н. sp1 -, sp2 - и sp3 - гибридные орбитали:

sp 1 -гибридизация

На Рис.1.5 представлена картина углового распределения плотности вероятности в различных sp-гибридных орбиталях

а) sp1 -гибридизация

б) sp2 -гибридизация (угол между максимумами равен 120◦ )

в) sp3 -гибридизация (угол между максимумами равен "тетраэдри-

ленность максимума в распределении электронной плотности.

13

Глава 2

Теория свободного многоэлектронного атома

2.1Модель эффективного центрального поля.

Гамильтониан свободного многоэлектронного атома имеет вид

где первая часть представляет собой аддитивную сумму кинетических энергий и потенциальных энергий взаимодействия электронов с ядром;

ˆ

третье слагаемое (Vee ) электростатическое взаимодействие электро-

ˆ

нов между собой; последнее слагаемое (Vso ) спин-орбитальное взаимодействие.

Даже для простейшего двухэлектронного атома He уравнение Шре-

ˆ

дингера Hψ = Eψ не допускает аналитического решения, что связано

ˆ

с наличием в (2.1) двухчастичного взаимодействия Vee .

В основе модельного описания атома лежит приближение эффективного центрального поля, в котором предполагается, что электро-

ˆ

статическое взаимодействие электронов Vee может быть представлено как

i=1

а ui(ri) есть энергия взаимодействия i-го электрона с некоторым эффективным центральным полем, образуемым остальными электронами.

14

Ze2

uэф (ri) = − ri + u(ri) ,

ˆ

и h(i) гамильтониан электрона, движущегося в центральном поле uэф (ri), образуемом ядром и всеми остальными электронами. В даль-

ˆ ˆ

нейшем выбираем H0 за гамильтониан нулевого приближения, а Veeнц и

ˆ

Vso учитываем по теории возмущений.

ˆ

Гамильтониан H0 представляет собой оператор энергии системы N невзаимодействующих электронов. Его собственные функции и собственные значения находятся как произведения собственных функций и суммы собственных значений одноэлектронного гамильтониана

ˆ

h ϕa = εa ϕa ,

(2.6)

ψ = ϕa(~r1) ϕb(~r2) . . . , E = εa + εb + . . .

(a, b, . . . наборы одноэлектронных квантовых чисел). Многоэлектронные волновые функции должны быть антисимметричными по отношению к перестановке любых двух электронов, поэтому от обычных произведений одноэлектронных функций нужно перейти к соответствующим детерминантам Слэйтера

матически учесть принцип Паули.

15

2.2Решение одноэлектронного уравнения.

При движении электрона в любом центральном поле сохраняется момент количества движения, допускается разделение угловых и радиальных переменных, поэтому аналогично атому водорода одноэлектронная волновая функция φ(~r) может быть представлена в виде

произведения радиальной, угловой (орбитальной) и спиновой функции (разделение спиновых переменных возможно в силу бесспинового

ˆ

характера гамильтониана h).

Радиальная функция Rl(r) удовлетворяет уравнению

2.3Классификация атомных состояний.

Распределение электронов по состояниям с определенными n и l задает

электронную конфигурацию атома: κ = 1s22s22p2 . . .. Электроны с одинаковыми nl образуют конфигурацию эквивалентных электронов. При этом принцип Паули ограничивает максимальное число электронов в состояниях с определенными nl величиной Nl = 2(2l +1) - "электронной емкостью" nl-оболочки. Конфигурация основного состояния атома определяется максимальным заполнением nl-состояний в порядке возрастания их энергий.

Энергия конфигурации κ = 1s22s22p2 . . . niliNi . . . в нулевом приближении определяется как

n l

Уровень энергии конфигураций с незаполненными оболочками вырожден, причем кратность вырождения может достигать очень больших величин: 20 для np3 , 252 для nd5 , 3432 для nf7 (максимальные значения для npN , ndN , nfN конфигураций). Для классификации возможных состояний атома с определенной конфигурацией нужно учесть, что

16

соответственно орбитальный, спиновой и полный моменты количе-

Функции ψκLSMLMS образуют базис произведения неприводимых представлений D(L) × D(S) группы трехмерных вращений. Функции LSJ - связи ψκLSJMJ образуют базис неприводимого представления D(J) группы вращений.

Для свободного атома без учета спин-орбитального взаимодействия каждый уровень энергии в соответствии с теоремой Вигнера будет характеризоваться определенными значениями L и S, причем энергия не будет зависеть от проекций моментов ML и MS . Такие уровни называют термами и обозначают 2S+1L (или S-, P-, D-, F-термы при L = 0, 1, 2, 3, . . . соответственно). С каждым 2S+1L-термом связано (2L + 1)(2S + 1) состояний, описываемых LS -функциями ψκLSMLMS . Число (2S + 1) называют спиновой мультиплетностью терма, (2L + 1)орбитальной мультиплетностью: (2L+1)(2S +1) полная кратность вырождения терма.

Для двухэлектронной конфигурации n1l11 n2l21 LS -функции имеют

µ µ

× φn1l1m1µ1 (~r1) φn2l2m2µ2 (~r2) ,

причем если в общем случае такую функцию нужно дополнительно антисимметризовать, то для конфигурации nl2 эквивалентных электронов ψκLSMLMS функция будет автоматически антисимметричной при четном значении суммы L + S (и симметричной в противном случае). Этот факт является следствием свойства симметрии коэффициентов

17

Клебша-Гордана

Таким образом, для nl2 -конфигураций принцип Паули допускает термы 2S+1L только с четным значением суммы L + S : 1S , 1D, 3P -термы для конфигурации np2 ; 1S , 1D, 1G, 3P , 3F -термы для конфигурации nd2 , и т.д.

Волновые функции конфигурации nlN можно построить, если известны волновые функции конфигурации nlN−1 , по правилу

наковые термы, что требует введения дополнительных квантовых чисел. Рака предложил классифицировать одинаковые термы по "старшинству вводя квантовое число "сеньорити" (seniority number). Число ν указывает конфигурацию nlν , в которой терм 2S+1L появляется впервые в том смысле, что он не может быть получен из какого-либо терма конфигурации nlν−2 добавлением "замкнутой" пары nl2 (L = 0, S = 0). Число сеньорити указывается слева внизу у символа терма

впервые в конфигурации nd3 .

2.4Электростатическое взаимодействие при LS -связи. Энергии термов.

ˆ

Оператор электростатического взаимодействия электронов Vee комму-

~ ~

тирует с операторами L, Lz , S , Sz , так что в соответствии с теоремой

18

ˆ

Вигнера-Эккарта матрица Vee на базисе ψLSMLMS -функций приобретает довольно простой вид

шивания различных конфигураций при строгом учете межэлектронного отталкивания. В одноконфигурационном приближении величины LS(κκ) определяют энергии состояний с определенными L и S 2S+1L-термов. С каждым термом связано (2L + 1)(2S + 1) состояний, различающихся значениями ML и MS , но имеющих одну и ту же энер-

гию.

Энергетические параметры LS(κκ′) выражаются через так называемые параметры Слэйтера-Кондона радиальные интегралы двух видов:

Индекс k принимает значения: k = 0, 2, . . . , 2l. Заметим, что слагаемое с k =0 определяется вкладом Veeцентр , естественно не зависит от

19

L, S и дает общий для всех термов данной конфигурации сдвиг энергии, причем

Для конфигурации np2 энергии разрешенных термов 1S , 1D, 3P будут (см. Рис.2.1)

Для 3d-ионов: B ≈ 700 ÷ 1000 см−1 , C/B ≈ 4 ÷ 5. Пример конфигураций np2 и nd2 является прекрасной иллюстрацией правила Хунда, которое гласит, что наименьшую энергию в данной конфигурации имеет терм с максимальным S и максимальным при этом значением L. Объяснение этого эмпирического правила связано с действием обменного взаимодействия, приводящего к понижению энергии состояний с параллельными спинами максимально возможного (с учетом принципа Паули) числа электронов. Принцип Паули в этом случае обеспечивает максимальное удаление электронов друг от друга, а значит и понижение энергии отталкивания.

20