Москвин А.С. Панов Ю.Д. Атомы в кристаллах. - Изд-во УрГУ, Екатеринбург, 2009

Рассмотрим один пример. Пусть ψ1 и ψ2 волновые функции двух близких уровней, расстояние между ними (см. Рис.3.8). В отсутствие внешнего магнитного поля гамильтониан атома на базисе ψ1 и ψ2 -функций будет иметь простой матричный вид

ˆˆ

вкотором матрицы H0 и VZ будут иметь вид

где Sz и Sx соответствующие спиновые матрицы Паули. Таким образом взаимодействие квазидублета с внешним магнитным полем как и во всех предыдущих случаях можно описать эффективным гамиль-

Отметим, что ионы, для которых характерна предельная анизотропия g-тензора основного дублета или квазидублета, носят название "изинговских" ионов. Магнитный момент такого иона может быть направлен вдоль определенной оси независимо от внешнего поля.

51

Спин-орбитальное взаимодействие для кубических термов 2S+1A1 , A2 , E , или в общем случае для термов 2S+1 с полностью замороженным орбитальным моментом, не дает в первом приближении ТВ мультипольного расщепления, однако во втором приближении ТВ определяет ряд интересных эффектов, среди которых отметим появление в общем случае анизотропной связи магнитного момента и спина вида

где

иgij анизотропная добавка в g-тензор.

Рассмотрим этот эффект на примере иона с конфигурацией 3d9(Cu2+) в слабоискаженном октаэдрическом КП (конфигурация 3d9 эквивалентна 3d-дырке) или иона с конфигурацией 3d1(T i3+) в слабоискаженном тетраэдрическом КП. В том и другом случае энергетический спектр будет иметь вид, подобный представленному на Рис.3.9.

Поправка второго приближения ТВ к энергии основного состояния

где |0i и |fi орбитальные ВФ основного и возбужденных состояний.

ˆ

Выделяя в (3.88) линейное по внешнему полю H слагаемое и учи-

ˆ

тывая, что при этом "работает" только орбитальная часть VZ (спино-

ˆ

вая часть VZ не дает вклада в недиагональные (f 6= 0) матричные элементы) представим (3.88) в виде матрицы эффективного спинового оператора

= 1 h0 |lαlβ| 0i = 1 h0 |lβlα| 0i ,

52

где учтено, что матрица орбитального момента на базисе eg состояния является нулевой и, кроме того, Ef − E0 ≈ для всех t2g -состояний.

ˆ эф

Добавляя VZ к эффективному оператору зеемановского взаимодей-

ˆ эф

ствия первого приближения ТВ, мы получим VZ в виде

симметричная анизотропная добавка к спиновому g-фактору, определяющая эффективный вклад орбитального зеемановского взаимодействия. Анизотропия тензора gαβ определяется только характером низкосимметричного КП и приводит в частности к зависимости зеемановского расщепления спинового дублета от направления внешнего магнитного поля относительно кристаллографических осей.

3.9Кристаллическое поле и одноионная магнитная анизотропия.

Кристаллическое поле решетки, непосредственно воздействуя на орбитальное движение, приводит к орбитальной анизотропии зависимости энергии атома от ориентации орбитального момента. Так, например, для P -термов аксиально-симметричное КП может быть представлено эффективным оператором

ентации магнитного орбитального момента, то есть орбитальную часть магнитной анизотропии.

Для редкоземельных ионов Vso Vкп и сильное в сравнении с КП спин-орбитальное взаимодействие приводит к жесткой связи спинового

~ ~

и орбитального движения со сложением S и L в полный момент ато-

~

ма J . КП в этом случае воздействует на полный момент, определяя одноионную магнитную анизотропию зависимость энергии отдельного атома (иона) от ориентации полного механического и магнитно-

ˆ

го моментов. Гамильтониан Vкп в терминах неприводимых тензорных

53

операторов uˆkq (3.57) или эквивалентных операторов Стивенса (3.62) непосредственно служит гамильтонианом одноионной магнитной ани-

константа анизотропии второго порядка, hh. . .ii термодинамиче-

~

ское среднее, θ полярный угол ориентации вектора J . Константы магнитной анизотропии типа k для редкоземельных ионов при низких температурах могут достигать очень больших величин порядка 0.01 эВ/ион ≈ 100 K/ион.

Для 3d-ионов в кристаллах орбитальный момент, как правило, заморожен, спин-орбитальное взаимодействие невелико, но, тем не менее, оно приводит к влиянию КП на спиновое движение и появлению спиновой анизотропии. Этот эффект рассчитывается в высших порядках теории возмущений. Так, матрица эффективного оператора спиновой анизотропии второго порядка для синглетного кристаллического тер-

где кристаллические термы, примешиваемые к 2S+1A-терму за

ˆ

счет Vso . Матрица (3.96) может быть сведена к матрице эффективного оператора, выраженного через неприводимые тензорные операторы

54

Vq2(S), действующие в пространстве |SMSi-функций согласно теореме Вигнера-Эккарта

а b2q параметры спиновой анизотропии. Обратим внимание, что из правила треугольника для коэффициента Вигнера в (3.97) следует, что одноионная спиновая анизотропия 2-го порядка (а также и более высокого порядка) для случая S = 12 отсутствует.

ˆ (2)

Очевидно, что VSIA должен быть инвариантом группы симметрии КП, то есть включать только инвариантные комбинации операторов. Поэтому для кубических групп симметрии КП спиновая анизотропия второго порядка отсутствуют. Для гексагональных, тетрагональных,

ˆ (2)

тригональных групп (аксиальные группы) VSIA включает единственное слагаемое с q = 0 и обычно записывается в виде

Для 3d-ионов в кубическом КП спиновая анизотропия появляется как минимум в четвертом порядке ТВ и обычно записывается в виде

причем она появляется только для состояний с S > 2 (2S > 4) .

В состояниях с замороженным орбитальным моментом магнитный момент 3d-иона имеет чисто спиновую природу, так что спиновая анизотропия типа (3.99) или (3.100) будет определять и магнитную одноионную анизотропию соответствующего порядка. Эта анизотропия для 3d-ионов в кристаллах, как правило, невелика. Так для ионов Mn2+ ,

55

5E -состоянии) параметры D, E могут достигать величины 1см−1 . Естественно, что в состояниях 3d-ионов с частично замороженным

орбитальным моментом (T1 -, T2 -термы) реализуется ситуация, близкая к "редкоземельной" с потенциальными возможностями для достижения очень больших значений энергии одноионной магнитной анизотропии (например, ионы Co2+ , F e2+ в основном состоянии).

56

Глава 4

Молекулярно-кластерное описание атомов в кристаллах.

4.1Метод молекулярных орбиталей.

В теории кристаллического поля электронная структура атомов окружения учитывается только в той мере, в какой она определяет вклад в потенциал Vкп . Фактически в модели КП квантово-механическое решение многоатомной многоэлектронной задачи сводится к решению задачи об электронных состояниях и энергетическом спектре отдельного выделенного атома (иона) в некотором эффективном поле Vкп . Следующим шагом на пути построения более строгой теории атома в кристалле является молекулярно-кластерное приближение, в котором решается задача поиска электронных состояний и спектра энергий группы атомов (кластера), включающей выделенный (центральный) атом и его ближайшие соседи (лиганды). Остальной кристалл учитывается или введением сферы Ватсона заряженной среды, окружающей кластер с равномерно распределенным зарядом, равным по величине и противоположным по знаку суммарному заряду кластера (для обеспечения условия электронейтральности кристалла), или введением псевдопотенциала (аналога КП), позволяющего более реально смоделировать неоднородное электрическое поле решетки.

Втеории молекул и кластеров используется два подхода, связанных

сразличным выбором базиса исходных волновых функций. В методе Гайтлера-Лондона такие функции определяются через антисимметризованные произведения многоэлектронных атомных функций, соответствующих как начальным (как правило ионным) конфигурациям, так и конфигурациям с переносом заряда (электрона) между атомами кластера. Так для кластера Mn − O в MnO набор базисных функций

57

в методе Гайтлера-Лондона будет включать функции

′′′′ ˆ

ψ= η A ψ (Mn) ψ (O) ,

ˆ

где A оператор антисимметризации, включающий перестановки электронов между ионами.

Значительно большее распространение и популярность получил метод молекулярных орбиталей (Хунд, Малликен, Ван Флек, Оргел, Гриффитс,. . . ), в основе которого лежит выбор исходных одноэлектронных функций в виде

n

X

ψ(~r) = c1ϕ1(~r) + c2ϕ2(~r) + . . . + cnϕn(~r) = ciϕi(~r) (4.2)

i=1

содержит и плотность перекрывания. При определении заселенностей атомных орбиталей по Малликену плотность перекрывания (ci cj ϕi ϕj+ cicj ϕiϕj ) делится пополам между атомами i и j . Фактически в методе МО-ЛКАО сразу же заложена делокализация электрона в пространстве всего кластера.

Для определения коэффициентов МО используют вариационный прин-

цип. Предполагая, что взаимодействие электронов учтено введением некоторого эффективного одноэлектронного потенциала получим для энергии МО

ˆ

где h эффективный одноэлектронный гамильтониан.

58

С учетом (4.2) сведем (4.4) к

XX

где Sik = hϕi|ϕki интеграл перекрывания атомных орбиталей,

ˆ

hik = hϕi|h|ϕki кулоновский интеграл при i = k или интеграл переноса при i 6= k. Условие минимума E

сводится к секулярному уравнению и дает спектр энергий МО. Решение системы (4.7) после подстановки поочередно корней секулярного уравнения дает коэффициенты соответствующих МО.

Естественно, что МО должны образовывать базис неприводимых представлений группы симметрии кластера. Это условие накладывает определенные ограничения на коэффициенты МО и соотношения между ними, что в результате позволяет существенно уменьшить число независимых коэффициентов МО и в конечном итоге упростить вид

ˆ ˆ

матрицы оператора (h − ES).

Действительно, запишем МО симметрии µ как ψα µ (симметризованные МО), где a нумерует разные МО одной и той же симметрии, причем число различных функций ψα µ должно совпадать с числом несимметризованных МО.

ˆˆ

Вновом базисе матрица (h − ES) приобретает блочный квазидиагональный вид

Таким образом учет симметрии позволяет свести задачу расчета E и cα к решению секулярного уравнения и системы однородных уравнений, порядок которых всего лишь равен числу независимых симметризованных МО одинаковой симметрии. Соответствующие интегралы hα;α′ и Sα;α′ носят название групповых интегралов.

59

Для расчета электронной структуры и энергетического спектра используются как различные варианты полуэмпирических методов квантовой химии, так и более современный Xα -метод

Построение и классификация многоэлектронных состояний кластера проводится точно так же, как и в схеме сильного кристаллического поля с использованием сложения квазимоментов и образованием кристаллических термов

4.2Молекула водорода H2+ и ковалентная химическая связь.

Рассмотрим одноэлектронную систему ионизированную молекулу H2+ . Для простоты в атомный базис метода МО-ЛКАО включим ϕ1s -функции атома 1 и 2 ϕ1(~r) и ϕ2(~r) соответственно. В соответствии с симметрией молекулы (ось симметрии и центр инверсии) и характером атомных функций ϕ1s , симметризованные МО выберем в форме четной и нечетной комбинаций вида

Энергии этих МО считаются просто

(4.11) Атомные орбитали ϕ1 , ϕ2 иногда называют несвязывающими орбиталями. МО с меньшей энергией (ψg ) обеспечивающие химическую связь в молекуле носят название связывающих (bonding) МО, а МО с большей энергией (ψu ) антисвязывающих или разрыхляющих. Обратим внимание на характер пространственного распределения электронной плотности в связывающем и антисвязывающем состо-

яниях (см. Рис.4.2)

60